纳米和微米碳酸钙填充β-聚丙烯的结晶行为与熔融特性*

章自寿，张扬帆，张均萍，麦堪成

(中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所//聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室//广东省高性能树脂基复合材料重点实验室//广东省消防科学技术重点实验室, 广东 广州 510275)

纳米和微米CaCO3填充聚丙烯(PP)复合材料已有大量报道，研究表明CaCO3填充PP复合材料中基体主要形成α-晶[1-3]。现已知道，PP存在多种晶型，β-晶PP的冲击韧性和热变形温度高于α-晶PP[4-5]。因此，加入有β-成核剂的CaCO3填充PP复合材料已有研究[6-10]。然而，CaCO3表面的异相α-成核作用会导致β-成核剂的β-成核能力降低，难于获得高β-晶含量的CaCO3填充PP复合材料。本文采用纳米CaCO3负载庚二酸钙作为β-成核剂[11-14]，制备纳米和微米CaCO3填充PP复合材料，研究了表面负载β-成核剂的微米和纳米CaCO3填充PP复合材料的结晶行为与熔融特性和微米和纳米CaCO3对β-成核PP的结晶行为与熔融特性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PP：牌号HP500N，MFI=12 g/10 min (230 ℃/2.16 kg)，中海壳牌有限公司提供。纳米CaCO3(CC)：粒径为40～60 nm，嘉维化工实业有限公司提供。微米CaCO3(WC)：粒径为20～30 μm，大禾株式会社提供。负载β-成核剂的纳米CaCO3(β-CC)：实验室自制。

1.2 碳酸钙填充PP复合材料的制备

β-CC、CC、WC和PP混合均匀，双螺杆挤出机(Berstoff ZE25A)熔融挤出，水冷切粒。主机转速250 r/min，螺杆各段温度分别为200/190/200/200/220/210/200 ℃。

1.3 表征

采用美国TA公司Q-10型的差示扫描量热计测试样品的结晶与熔熔行为。样品质量为5 mg左右，在N2保护下，从室温快速升温至220 ℃，恒温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min降温至50 ℃后，再以10 ℃/min升温至220 ℃。广角X-射线衍射测试用日本Rigaku公司D/Max-ⅢA型X-射线(粉末)衍射仪，测试条件为：管电压35 kV，管电流25 mA，CuKα射线，以4(o)/min 的速率从5o扫到40o，步长是0.02。根据Turner-Jones公式计算β-晶的相对含量Kβ[15]

Kβ=H300/(H110+H040+H130+H300)

(1)

其中,H300为β-晶(300)衍射峰的高度，H110、H040和H130分别为α-晶的3个最强的衍射峰(110)、(040)和(130)的高度。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙填充PP复合材料的结晶行为与熔融特性

图1是CC和WC填充PP复合材料的结晶曲线。可见，加入CC和WC明显提高PP结晶温度，表明CC和WC对PP结晶具有强的异相成核作用，但PP结晶温度不随CaCO3用量增加而变化。CC和WC填充PP复合材料熔融行为与纯PP相似(图2)，仅是CC和WC填充PP复合材料熔融峰温稍高于纯PP，归结于PP在高温下形成结构完善性高的结晶。但CC和WC对PP结晶晶型无影响，CC和WC的异相成核作用只诱导PP形成α-晶。

图1 CC(a)和WC(b)填充PP复合材料的DSC结晶曲线Fig.1 DSC crystallization curves of CC (a) and WC(b) filled PP composites

2.2 负载β-成核剂CC填充PP复合材料的结晶行为与熔融特性

图3是负载β-成核剂CC(β-CC)填充PP复合材料的结晶与熔融曲线，数据见表2。可见，β-CC填充PP复合材料中PP结晶温度随着β-CC用量增加而提高，表明β-CC对PP结晶的异相成核作用随着碳酸钙用量增加而提高，与CC和WC填充PP有所不同。β-CC填充PP复合材料熔融行为完全不同于纯PP或CC和WC填充PP复合材料，出现3个熔融峰。150 ℃附近的熔融峰为β-晶的熔融，2个高温熔融峰分别归属于α1-和α2-晶的熔融。β-晶熔融峰强明显高于α-晶熔融峰强，表明β-CC填充PP复合材料主要形成β-晶。

XRD曲线(图4)也表明β-CC填充PP复合材料主要形成β-晶，仅在2θ=16o出现β(310)衍射峰，于2θ=14.1o、16.9o和18.8o无α-晶的衍射峰。根据Turner-Jones 公式计算β-晶含量列于表2。可见，随着β-CC用量增加，β-晶含量提高，当β-CC用量达到40%，β-晶含量在0.90以上。然而，同时加入β-成核剂和碳酸钙的传统方法制备的碳酸钙填充PP复合材料，β-晶含量随着碳酸钙用量增加而降低。

图2 CC(a) 和WC(b)填充PP复合材料的DSC熔融曲线Fig.1 DSC melting curves of CC(a) and WC (b) filled PP composites

图3 β-CC填充PP复合材料的DSC结晶(a)和熔融(b)曲线Fig.3 DSC crystallization(a) and melting(b) curves of β-CC filled PP composites

图4 β-CC填充PP复合材料的XRD曲线Fig.4 X-ray diffraction curves of β-CC filled PP composites

2.3 β-CC/CC填充PP复合材料的结晶行为与熔融特性

为证实传统方法制备碳酸钙填充β-PP复合材料中的β-成核能力随着碳酸钙用量增加而降低，本文研究了不同用量CC对β-CC填充PP复合材料结晶与熔熔行为的影响。图5是百份CC填充PP中加入1份质量β-CC(1 phr)的CC填充PP复合材料的结晶与熔融曲线，数据见表3。可见，加有1 phr β-CC的CC填充PP复合材料结晶温度与β-CC填充PP复合材料的基本相同，随CC用量增加结晶温度提高。但与CC填充PP复合材料比较(表1)，加有1 phr β-CC的CC填充PP复合材料结晶温度有所下降。加有 β-CC 的CC填充PP复合材料的熔融行为也不同于CC填充PP，如CC/PP/β-CC中w(CC)/w(PP)/β-CC=5/95/1熔融行为与β-CC填充PP的相似，可观察到4个熔融峰，分别归属于β1-、β2-、α1-与α2-晶的熔融。β-晶熔融峰强明显高于α-晶熔融峰，表明主要形成β-晶。但从熔融曲线可以看出，随着CC用量增加β-晶熔融峰强降低，α-晶熔融峰强提高，β-含量降低。从而证实在β-成核PP中加入无机粒子，难于制备高β-晶含量的PP复合材料。

2.4 β-CC/WC填充PP复合材料的结晶行为与熔融特性

图6是加有1 phr β-CC的WC填充PP复合材料的结晶与熔融曲线，相关数据见表4。可见，WC填充PP复合材料的结晶温度稍高于CC填充PP复合材料。加入WC对β-CC成核剂的β-成核作用影响也较CC的大。当w(WC)/w(PP)为20/80和30/40，β-晶熔融峰强明显降低；w(CC)/w(PP)=40/60几乎无β-晶熔融峰。从XRD曲线(图6)计算的β-晶含量也随着WC用量增加而降低。

表1 CC 和WC 填充PP复合材料的DSC数据Table 1 DSC analysis of CC and WC filled PP composites

表2 β-CC填充PP复合材料的DSC数据和β-晶含量Table 2 DSC analysis and β-crystal contents of β-CC filled PP composites

表3 CC/PP/β-CC复合材料的DSC数据和β-晶含量Table 3 DSC analysis and β-crystal contents of CC/PP/β-CC composites

表4 WC/PP/β-CC复合材料的DSC数据和和β-晶含量Table 4 DSC analysis and β-crystal contents of WC/PP/β-CC composites

图5 CC/PP/β-CC复合材料的DSC结晶(a)与熔融(b)曲线 Fig.5 DSC crystallization(a) and melting(b) curves of CC/PP/β-CC composites

图6 WC/PP/β-CC复合材料的DSC结晶(a)与熔融(b)曲线 Fig.6 DSC crystallization(a) and melting(b) curves of WC/PP/β-CC composites

3 结 论

1)加入纳米碳酸钙(CC)和微米碳酸钙(WC)提高PP结晶温度，负载β-成核剂的纳米碳酸钙(β-CC)填充PP复合材料的结晶温度高于CC和WC填充PP。

2)CC和WC填充PP复合材料主要形成α-晶，β-CC填充PP复合材料主要形成β-晶，而且β-CC填充PP复合材料的β-晶含量随β-CC用量增加而提高。

3)β-CC填充PP复合材料的β-晶含量随CC和WC用量增加而降低。

参考文献：

[1] CHAN C, WU J, LI J, et al. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites [J]. Polymer, 2002, 43: 2981-2992.

[2] ZHANG J, HAN B, ZHOU N, et al. Preparation and characterization of nano/micro-calcium carbonate particles/polypropylene composites [J]. J Appl Polym Sci, 2011, 119: 3560-3565.

[3] AVELLA M, COSCO S, DI LORENZO ML, et al. Nucleation activity of nanosized CaCO3on crystallization of isotactic polypropylene, in dependence on crystal modification, particle shape, and coating [J]. Eur Polym J, 2006, 42: 1548-1557.

[4] VARGA J. Beta-modification of isotactic polypropylene: Preparation, structure, processing, properties, and application [J]. J Macromol Sci phys, 2002, 41: 1121-1171.

[5] JACOBY P. Beta nucleating masterbatch offers enhanced properties in polypropylene products [J]. Plast Add Compound, 2007, 9: 32-35.

[6] TJONG SC, X U S A. Non-isothermal crystallization kinetics of calcium carbonate-filled β-crystalline phase polypropylene composites [J]. Polym Int, 1997, 44: 95-103.

[7] TJONG SC, LI RKY, CHEUNG T. Mechanical behavior of CaCO3particulate-filled β-crystalline phase polypropylene composites [J]. Polym Eng Sci, 1997, 37: 166-172.

[8] LABOUR T, GAUTHIER C, SEGUELA R, et al. Influence of the β crystalline phase on the mechanical properties of unfilled and CaCO3-filled polypropylene. I. Structural and mechanical characterization [J]. Polymer, 2001, 42: 7127-7135.

[9] ZHANG Z, WANG C, MENG Y, et al. Synergistic effects of toughening of nano-CaCO3and toughness of β-polypropylene [J]. Composites Part A, 2012, 43: 189-197.

[10] GAHLEITNER M, GREIN C, BERNREITNER K. Synergistic mechanical effects of calcite micro- and nanoparticles and β-nucleation in polypropylene copolymers [J]. Eur Polym J, 2012, 48: 49-59.

[11] 章自寿, 杨竹根, 王春广, 等. 负载型β-成核剂对PP结晶与熔融行为的影响 [J]. 中山大学学报: 自然科学版, 2009, 48(3): 104-108.

[12] ZHANG Z, WANG C, YANG Z, et al. Crystallization behaviors and melting characteristics of iPP nucleated by a novel supportedβ-nucleating agent [J]. Polymer, 2008, 49: 5137-5145.

[13] ZHANG Z, TAO Y, YANG Z, et al. Preparation and characteristics of nano-CaCO3supported β-nucleating agent of polypropylene [J]. Eur Polym J, 2008, 44: 1955-1961.

[14] ZHANG Z, CHEN C, WANG C, et al. A novel highly efficient β-nucleating agent for polypropylene using nano-CaCO3as support [J]. Polym Int, 2010, 59: 1199-1204.

[15] TURNER-JONES A, AIZLEWOOD J, BECKETT D. Crystalline forms of isotactic polypropylene [J]. Makromol Chem, 1964, 75: 134-158.