充二氧化碳气调解除后大米储藏品质变化研究

张玉荣，马记红，周显青，伦利芳，褚洪强，付 玲

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

0 前言

我国是大米生产和消费大国，2/3 以上人口以大米为主食.大米含有丰富的淀粉、蛋白质，其中蛋白质的营养价值是植物蛋白中最好的，接近动物蛋白[1-3].大米品质对外界温、湿度等的影响比较敏感，因为大米失去外壳和果皮后，米粒富含营养物质的亲水胶体体系，极易发生陈化、发热霉变、虫害，造成其品质劣变等问题，严重影响了大米的新鲜度和食味[4-7]，因此大米保鲜是个历史难题.气调储藏是一种既能保持粮食的固有品质，又可使其免受化学药剂污染而达到控温杀虫的储藏方法，国内外均已广泛应用.目前，关于气调储藏对大米品质指标的影响已有许多报道[8-12]，而针对解除气调后大米储藏品质变化研究报道较少，由于所有气调包装的大米在其食用前均需解包，因此，本文对CO2气调包装解封后的大米在我国典型高温储粮环境下其品质的变化进行了研究，为各地大米的科学存放及品质变化提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 材料

空育131 大米（粳米），CO2气调小包装:佳木斯益海粮油工业有限公司.

硫代巴比妥酸、愈创木酚、三氯乙酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、铁氰化钾、硫酸、无水乙醇、95%乙醇等试剂均为分析纯.

1.2 仪器设备

80-1 离心机、FSF 粉碎机:上海嘉定粮油检测仪器厂；恒温水浴锅:上海医疗器械五厂；1010-3型鼓风恒温干燥箱:上海实验仪器厂有限公司；DDS-11At 电导率仪:上海雷磁新泾仪器有限公司；722 可见分光光度计:惠普上海分析仪器有限公司；微生物活性检测仪:川晟荣科技发展有限公司.

1.3 方法

1.3.1 样品预处理

样品用纱布包装成袋，每袋约500 g，置于人工气候箱进行模拟储藏.人工气候箱温、湿度的参数设置，主要依据我国典型储粮区域高温环境的平均温、湿度，将其设定为35 ℃，80%RH 和30 ℃，70%RH，并以常温储藏（样品储存于实验室中，储藏时间为2012 年6～8 月，储藏过程中实测湿度为30%～70%RH，均温20 ℃）作为对照.参数设定后，空载2 周使内部环境温、湿度平衡，然后将样品放入，每隔25 d 取各模拟储藏条件下的样品，测定其脂肪酸值、降落数值、过氧化物酶活性和电导率等指标.

1.3.2 大米品质指标的测定

1.3.2.1 理化指标

水分的测定：按GB/T 5497—1985；还原糖的测定：按GB/T 5513—2008；脂肪酸值（Fatty Acid Valaue，FAV）的测定：按GB/T 5510—2011；降落数值（Falling Nomber，FN）的测定：按GB/T 10361—2008；丙二醛含量（Malondialdehyde Content，MDA）的测定：将样品粉碎过80 目筛，然后参照文献［13］方法测定；电导率（Electrical Conductivity，ED）的测定：随机选取50 粒完整大米并称质量，先用蒸馏水冲洗3 次，然后沥干置于50 mL 小烧杯中，加入50 mL 蒸馏水浸泡10 h，同时作空白对照，再参照文献［13］方法测定.

1.3.2.2 酶活性测定

过氧化物酶活性（Peroxdiase Activity，POD）的测定：将样品粉碎过80 目筛，然后参照文献［13］测定，但酶液提取液磷酸二氢钾浓度改0.05 mol/L.

多酚氧化酶活性（Polyphenol Oxdiase，PPO）的测定：将样品粉碎过80 目筛，然后参照文献［13］方法测定.

1.3.3 微生物活性测定

参照文献［14］的方法测定.

2 结果与分析

2.1 储藏过程中水分、脂肪酸值、还原糖变化（图1）

由图1（a）可看出，随着储藏时间的延长，75 d内35 ℃条件下水分变化较明显.解封样品在35℃，80%RH 环境中储存25 d 后，水分急剧上升，变化范围为13.9%～14.7%.这是由于大米刚放入气候培养箱内处于高温高湿环境，水分与环境湿度进行水分交换动态平衡过程中大米水分含量逐渐升高，达到动态平衡后水分含量变化不大，一直在14.5%附近波动.而在30 ℃，70%RH 以及常温储藏环境中储藏的大米，其水分也先有略微下降，而后上升，但均低于原始水分.

脂肪酸值是粮食储藏中品质变化的重要指标之一.一般来说脂肪酸值越高，粮食品质越差.脂肪酸值同粮食籽粒的劣变密切相关，它能反映储藏期间粮食的劣变程度.由图1（b）可知，气调解除后大米在各模拟环境储藏期间，脂肪酸值均随着储藏时间的延长而逐渐增加.35 ℃，80%RH环境中75 d 内脂肪酸值增加最快，变化范围为12.7～25.6 mg/100g，脂肪酸值已超出大米的安全储藏期限.30 ℃，70%RH 和常温储藏环境中大米脂肪酸值上升缓慢，变化范围为12.7～17.8 mg/100g和12.7～15.1 mg/100g.说明储藏温度越高，湿度越大，脂肪酸值上升越快，解除气调后的大米样品品质劣变越快.这种变化同朱星晔等［11］的研究结果一致.

图1 水分、脂肪酸值、还原糖的变化

大米中含有少量的低分子糖类，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、棉籽糖等.这些低分子糖类按化学结构的不同又可分为还原糖和非还原糖两类.还原糖分子中含有游离的还原基，在适当的条件下易被氧化，严重影响大米的品质.各储藏条件下大米的还原糖含量变化趋势如图1（c）所示.大米样品在35 ℃条件下还原糖含量急剧增加，变化范围为0.31%～0.49%，还原糖含量升高了58%，而在30 ℃和常温条件下升高了19%和10%，说明环境温湿度对大米还原糖含量的影响明显，且温度越高增加趋势越大.常温条件下前75 d 还原糖含量基本保持不变.可见在高温高湿环境中（35 ℃，80%RH）大米的陈化度大于其他两种环境.

2.2 储藏过程中电导率和丙二醛变化（图2）

大米在水中浸泡一段时间之后，大米可溶性物质或电解质水通过细胞膜外渗，渗漏越多，细胞膜的完整性越差，浸泡液的电导率越高.这样利用浸泡液电导率来反映大米细胞质渗漏情况以及大米细胞膜的破坏程度.由图2（a）可以看出，各储藏环境大米的电导率均呈上升趋势.常温环境温湿度低，电导率增加幅度小，变化范围为14.7～23.4 μS/cm.在35 ℃条件下，大米浸出液电导率变化幅度最大，电导率增加了19.6 μS/cm.30 ℃条件下的电导率增加了15.1 μS/cm，电导率增加值介于常温储藏和35 ℃之间，说明温度和湿度对电导率有影响，且温度越高，湿度越大，增加越明显.

图2 电导率和丙二醛含量变化

大米中含有脂类物质，在储藏过程中，脂类会水解产生游离脂肪酸，并在脂肪氧化酶的作用下产生氢过氧化物，然后进一步分解产生醛、酮类等小分子产物，主要为丙二醛（MDA）.丙二醛是膜质过氧化反应的重要产物，其含量反映了膜质过氧化的程度.各模拟储藏条件下大米丙二醛含量随着储藏时间延长变化趋势如图2（b）所示.常温条件下大米丙二醛含量变化范围为0.586～0.505 μmol/g.35℃和30 ℃条件下大米的丙二醛含量均先急剧升高后降低，30 ℃条件下大米丙二醛变化趋势小于35℃变化趋势.说明在高温条件下，由于大米劣变产生大量的游离脂肪酸，脂肪酸值快速降解形成MDA，且温度越高MDA 生成量越高，但由于醛、酮类物质具有挥发性，因而之后生成的MDA 主要以挥发性气味的形式存在，此为大米储藏中所具有的MDA 含量先升高后降低的原因.

2.3 储藏过程中主要酶活性变化（图3）

过氧化物酶是生物体内活性氧防御系统重要保护酶，能催化H2O2形成H2O，从而有效阻止O2—和H2O2积累，限制潜在活性氧伤害.由图3（a）可以看出大米POD 活性随着储藏时间延长均逐渐降低，变化最快的是35 ℃，80%RH 和30 ℃，70%RH 条件下的大米.储藏75 d 酶活性变化范围为20～3 U/g、20～5 U/g，而常温条件下降幅最小，表明温度和湿度是影响大米储藏过程中POD 的主要因素，低温可更好地保持其活性.

图3 过氧化物酶和多酚氧化酶活性及降落数值变化

粮食中多酚氧化酶的含量与粮食褐变有必然的关系.粮食的褐变是由氧化和非氧化反应引起的，氧化或酶促褐变是氧与酚类物质在多酚氧化酶作用下发生的一种反应，因此可通过检测大米中多酚氧化酶的变化来反映大米表面色泽的变化.由图3（b）可知，35 ℃和30 ℃条件下大米的多酚氧化酶随储藏时间的延长变化趋势基本相同，多酚氧化酶的活力在75 d 之前一直处于急剧上升状态，变化范围为1.67～7.7 U/g、1.67～9.13 U/g.而常温条件下变化范围为1.67～2.98 U/g，由此表明环境温度和湿度对其有一定的影响.

大米储藏过程中α-淀粉酶的活性会随时间的延长发生变化，可根据淀粉酶的活力变化判定大米的劣变程度.1960 年，Hagberg 和Perten 研制出了一种α-淀粉酶活性的快速测定方法，即谷物的降落数值测定法.由图3（c）可知，大米样品的降落数值随储藏时间的延长在各储藏条件下均呈现上升趋势，即α-淀粉酶的活性逐渐减小.而且在高温、高湿条件下减小得最快，变化范围为402～506 s、402～517 s，这同周显青等[15]研究结果相似.说明温度越高，湿度越大，降落数值的增加幅度越大.这是由于大米解封后处在高温、高湿条件下，α-淀粉酶易失活，致使米粉糊化后的黏度变大，金属搅拌器降落所需的时间增加，降落数值增大.

2.4 储藏过程中微生物活性变化（图4）

图4 微生物活性变化

微生物生长、代谢与储粮水分和温度有很大关系，当粮食的微生物活性值达到500 U 时，检测的粮粒被认定为发霉.原因是此时粮食中微生物生长已达到一个临界值，可造成粮食的品质发生了质变，丧失了食用价值.从图4 可看出，在3 种不同的储存条件下，储藏温湿度较高条件下微生物活性值较大即微生物活性较强，特别是35 ℃条件下储藏温度较高，其增长速度最快，在储藏75 d后由45 U 增长到500 U 临界值.常温条件下微生物活度增长范围为45～303 U，与30 ℃变化一致.因此试验印证了水分含量和环境温湿度对于大米储藏过程中霉菌生长、繁殖的重要性.这与高影等[12]的研究相符，CO2对微生物的作用是抑制而不是杀死，决定微生物生长的因素最主要是粮食的水分和温度，启封后水分高、温度高微生物生长迅速.

3 结论

大米气调储藏能有效地延缓霉菌等有害生物的生长繁殖，抑制其生理生化反应，使大米处于休眠状态，对保持品质、延缓陈化劣变有良好的作用.然而解除气调后大米其抑制作用消失，微生物在合适的温湿度下又开始增长，高温高湿条件下增长速度大于常温储藏.

各模拟储藏条件下大米的脂肪酸值、电导率、丙二醛含量、多酚氧化酶活性、微生物活性都随储藏时间延长逐渐增加，过氧化物酶的活性呈逐渐减小的趋势.在常温储藏条件下变化相对缓慢，在35 ℃，80%RH 和30 ℃，70%RH 条件下变化较快，其中35 ℃，80%RH 条件下储藏75 d 后大米的脂肪酸值＞25 mg/100g，已超出大米的安全储藏要求.

储藏条件对脂肪酸值和主要酶的活性影响比较明显，低温能较好的保持解除气调包装后大米的品质，而在高温高湿地区充CO2包装的大米解封后应尽快食用，期限不要超过3 个月.

本研究仅对充CO2气调解除后大米储藏品质变化进行了初步探讨，还需延长储藏时间，并增加大米质构特性的探讨，对不同气调方式解除后大米品质指标变化规律做更深层次的研究工作.

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