近红外光谱（NIRS）技术在茶叶领域研究中的应用与展望

任广鑫，范起业，何鑫,2，李文萃,2，唐小林*

（1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016；2.浙江大学茶叶系，浙江杭州 310058）

近红外光谱（NIRS）技术在茶叶领域研究中的应用与展望

任广鑫1，范起业1，何鑫1,2，李文萃1,2，唐小林1*

（1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016；2.浙江大学茶叶系，浙江杭州 310058）

从传统茶叶品质检测手段与评价方法的局限性着手，阐述了近红外光谱技术的原理及其在茶叶品质成分定量分析和茶叶定性识别领域中的研究概况，并对该技术标准化和国产近红外光谱仪器的应用前景进行了展望，为近红外光谱技术在茶叶领域的应用与发展提供参考依据。

近红外光谱技术，茶叶，品质，展望

中国茶叶加工 2013，（1）:20～24，29

目前，茶叶品质检测与评价方法主要依赖感官审评和理化分析。感官审评是利用训练有素的专业人员的视觉、嗅觉、味觉和触觉等感觉器官，结合专业知识和经验，通过茶叶的外观和内质来评判茶叶品质的优劣。然而，感官审评的结果易受经验、身体状况、精神状态等主观因素及地域环境等客观因素的干扰，从而影响评判结果的准确性和客观性。理化分析是利用传统化学分析方法检测茶叶中理化成分的含量来评判茶叶品质的方法，通常需要借助高效液相色谱（HPLC）[1,2]、气相色谱（GC）[3]、毛细管电泳(CE)[4]及分光光度计[5]等仪器条件。从客观上讲，理化分析的结果可信度较高，但因理化成分含量和茶叶品质专一属性或内在化学信息无法建立准确的数量关系，且其操作复杂、需破坏样品、检测时间长、成本高，不利于茶叶加工过程中的在线监测及流通中理化成分的快速无损检测与品质评估。因此，研究和开发一种既准确、稳定，又便捷、快速，能够表征茶叶品质专属特征，适应生产、加工、检验各环节的茶叶品质检测技术与评价方法显得尤为重要。近红外光谱（near-infrared spectroscopy,NIRS）分析技术是近年来新兴的一种分析与研究手段，因具有分析速度快，产出多，不破坏样品，适于产品的在线分析等优点，在农业[6]、食品[7,8]、医药[9,10]、石化[11]等领域得到广泛的应用，被认为有望弥补甚至替代传统分析方法的一种测试技术。本文介绍了NIRS的原理，着重论述了NIRS在茶叶领域的研究进展及该技术的应用前景，旨在为NIRS在我国茶叶品质保真与成分分析中的应用提供参考依据。

1 近红外光谱技术的原理

近红外（NIR）光谱区域作为人类最早探索出的非可见光谱区域，距今有200多年的历史。它介于中红外光区（MIR）与可见光区（VIS）之间，波数范围为4000～14285cm-1[12]。近红外光谱属于分子振动光谱，是由于分子基频振动能级的跃迁（同时伴随转动能级跃迁）而产生的，其核心部分是分子非谐振动的倍频和组合频信息。而非谐性最高的化学键是那些含有最轻原子即氢原子的化学键。因此，在近红外光谱区域中与XHn（C-H、O-H、N-H等）官能团有关的吸收谱带占主导地位[13]，近红外反射光谱就是利用有机物中含有氢原子的C-H（甲基、亚甲基、甲氧基、羧基和芳基等）、N-H（伯胺、仲胺和叔胺）和O-H等化学键的振动或转动，以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱。

应用近红外光谱技术进行样品的定量分析和定性识别的关键是在标准方法测得的理化指标含量与采集的光谱吸光度（或其变换）之间建立一种定量的函数关系或根据光谱特征信息及相似程度建立一种定性的分类关系。依赖建立的定量或定性模型，通过采集未知样品的光谱来实现对其相应组分含量的快速检测或其归属的判定。

2 近红外光谱技术在茶叶上的研究进展

国际上，应用近红外光谱技术在茶叶领域始于20世纪70年代，日本学者最早运用该技术于茶叶理化指标含量的无损检测分析，并开发了专用分析仪器，用于茶叶的品质管理。1988年，英国学者运用近红外分析技术定性识别了商业红茶[14]。同年，Hall（英国）等[15]应用近红外技术分析红茶的含水量和茶黄素的含量来评价红茶的品质。1999年，Schulz（德国）等[16]利用近红外光谱技术建立了绿茶中茶多酚、氨基酸、咖啡碱和可可碱的定量分析模型。

我国将近红外光谱技术用于茶叶的研究工作开始于20世纪80年代中后期。1987年，阎守和[17]首先将该技术应用于茶叶中理化成分的分析，通过Van soest法和近红外法检测了31个中国标准茶样的纤维素、半纤维素和木质素含量。结果表明，NIRS法具有准确、快速、自动化程度高等优点。1988年，夏贤明等[18]将近红外光谱与多元回归方法相结合建立了绿茶中全氮量的回归模型，并经t检验，近红外法和标准法测定结果无显著性差异，从而证明了近红外光谱技术检测绿茶全氮含量是可行的。1989年，丁宁等[19]运用该技术，检测了绿茶咖啡碱的含量。同年，夏贤明等[20]又将该技术用于优选绿茶品质成分的特征吸收波长，建立了绿茶中游离氨基酸、茶多酚总量的定量模型。

近年来，随着光学、计算机数据处理技术和化学计量学理论的发展及其在近红外设备与技术上的应用，使现代近红外光谱技术得到迅速发展，其实用性和准确性不断提高，应用范围越来越广。国内外学者应用近红外光谱技术于茶叶上的研究做了大量的工作，并取得了一定的进展。

2.1 茶叶成分的检测分析

近红外分析技术在茶叶成分无损检测上的应用已有大量文献报道，涉及的内容包括对茶叶中多酚类[21]、氨基酸[22]、咖啡碱[23]、水浸出物[24]、儿茶素组分[25]等成分及茶汤内含物与滋味品质的分析。如2009年，Chen Quansheng等[26]利用近红外光谱结合多元校正方法建立了绿茶中儿茶素组分（EGC、EC、EGCG和ECG）的预测模型，得到实测值与预测值具有较高的线性相关性。结果表明，应用近红外光谱技术可以快速、同步地检测绿茶中多种儿茶素单体的含量。2011年，王玉霞等[27]以冲泡的方式建立了绿茶茶汤中水浸出物、茶多酚、氨基酸、可溶性糖和咖啡碱等11个品质成分的校正模型。结果表明，除ECG和GA外，其余模型的决定系数均在95%以上，相对分析误差（RPD）均大于3，模型具有较高的稳定性和预测准确性。同年，吴瑞梅等[28]将近红外技术用于绿茶滋味品质的快速检测，采用联合区间偏最小二乘法（siPLS）筛选特征子区间，利用遗传算法（GA）在特征子区间内优选特征变量，得到模型预测集相关系数(Rp)为0.8908，预测均方根误差（RMSEP）为4.66。研究表明，利用近红外光谱技术结合siPLS-GA算法检测绿茶滋味品质是可行的。

2.2 茶叶品种和产地识别

2007年，Chen Quansheng等[29]应用NIRS技术结合支持向量机（SVM）判别方法对绿茶、红茶和乌龙茶进行了鉴别的可行性研究，得到三类茶的识别准确率达到90%以上，有效地实现了对不同茶类的快速识别。2009年，廖步岩等[30]将近红外光谱与化学计量学方法相结合对安徽省的炒青、汀溪兰香、玉露银峰和毛峰等4种茶叶进行了鉴别，获得了较为满意的结果。同年，周健等[31]利用近红外光谱结合Fisher判定方法对成品茶的原料品种进行了识别分析，得到预测集样本的识别准确率达到93.5%，证实了利用近红外光谱技术结合化学计量学方法识别成品茶原料品种的可行性。2010年，周健等[32]以近红外分析技术为基础，将PLS与欧式距离法组合实现了对茶叶特殊原料品种加工成茶叶的识别及成品茶的品种溯源。

2.3 茶叶真伪鉴别

应用近红外光谱技术可以实现茶叶的真伪鉴别。2006年，陈全胜等[33]利用近红外分析技术结合支持向量机（SVM）模式识别原理建立了碧螺春茶真伪鉴别模型，对训练集茶叶样本的回判鉴别率达到93.48%，对预测集独立样本的预测鉴别率达到84.44%。2008年，周健[34]利用近红外技术结合偏最小二乘法建立了定性模型，实现了对西湖龙井茶真伪的鉴别。2009年，周健等[35]利用近红外指纹图谱分析了滇青、青饼和普洱茶（熟饼），采用主成分分析和系统聚类等分析方法实现了对三类茶的定性判别。2012年，Wei He等[36]将近红外光谱数据与偏最小二乘分析及欧式距离方法相结合定性区分了西湖龙井、钱塘龙井、越州龙井和其他产地的龙井，对未知样品的识别准确率达到了96%以上。

2.4 茶叶等级评价

近红外光谱技术应用于茶叶等级评价的研究工作相对较少，阎守和是最早进行该方面研究工作的学者。2005年，阎守和[37]通过感官审评对上海茶叶进出口公司提供的48个国家出口标准样及相应的省级标准样进行了等级评价。以国家标准样作为训练集，建立回归方程，对省级标准样进行预测，得到相关系数为0.925，错判样品数为9.68%。2006年，阎守和[38]以日本的煎茶、玉露茶、布隆迪的红碎茶和德国的红茶为原料，尝试运用NIRS技术评估了茶叶品质和商品售价。结果显示，NIRS技术得到的结果和审评者提供的审评结果以及茶叶市场售价之间存在较高的相关性，相关系数达到0.961。结果表明，利用近红外光谱分析技术划分茶叶等级和判定茶叶价格是可行的。

2.5 茶鲜叶原料的质量检测

日本是最早应用近红外光谱技术于该方面研究的国家。1992年，後藤正利用NIRS法成功对茶鲜叶中的茶多酚、咖啡碱和氨基酸等成分含量进行了预测[34]。2006年，Smiechowska M（波兰）等[39]经过实验证明了茶鲜叶质量越好，其粗纤维含量越低。国内在该领域的研究工作相对较少。2010年，王胜鹏等[40]采用偏最小二乘（PLS）算法，建立了茶鲜叶中含水量、粗纤维总量和全氮量的定量模型。提出了基于鲜叶含水量、粗纤维总量和全氮量的茶鲜叶原料的质量系数方程，得出了鲜叶的质量系数，并证明鲜叶质量系数越大，其质量越高。2011年，Zhang Zhengzhu等[41]应用NIRS-PLS法于幼嫩芽叶组成性质的评价与质量评估，获得了较好的结果。

2.6 茶叶深加工方面的应用

茶叶深加工是茶产业发展的一个重要方向。近年来，近红外光谱技术在该方面（茶饮料、速溶茶粉）的研究报道屡见不鲜。2007年，Li Xiaoli等[42]运用近红外光谱技术于茶饮料中可溶性固体含量的快速无损检测，通过PLS法和多元线性回归方法建立校正模型，得到的参考数据与近红外数据之间具有较高的线性相关性和较低的交互验证标准差。结果表明，应用NIRS技术可以实现对茶饮料中可溶性固体含量的快速无损检测。2009年，Liu Fei等[43]利用近红外光谱技术结合化学计量学方法对速溶奶茶进行了分类识别，并取得了较好的识别结果和精度。

3 近红外光谱技术标准化的展望

近红外光谱技术是近年来发展迅猛的高新分析测试技术之一，凭借其独有的特点，广泛应用于诸多领域。目前，该方法已被国际谷物科技协会（International Association for Cereal Science and Technology,ICC）、美国谷物化学家协会（American Association of Cereal Chemists,AACC）、美国分析化学家协会（American Association of Official Analytical Chemists,AOAC）等协会纳入为行业标准，在欧美发达国家药典如美国药典（United States Pharmacopoeia,USP）里均收录有近红外光谱法。然而，我国在近红外光谱技术方面的应用起步较晚。近年来，为适应经济全球化与发展的需要，我国在谷物、粮油和饲料检验等领域相继发布了近红外法的国家、地方及行业标准，见表1。随着国产近红外光谱仪的研制与生产，近红外光谱技术的标准化研究与制定范围势必越来越广。

表1 近红外光谱法的检测标准Table1Standard methods for determination of NIR spectroscopy

4 国产近红外光谱仪器的研制与应用前景

我国近红外光谱仪器的研制工作起步较晚，与欧美发达国家相比，发展速度较为缓慢。但近年来，国产近红外光谱仪器及软件开发已取得了一定的成绩。2010年，张学锋等[44]应用聚光科技股份有限公司自主研发的近红外漫反射光谱分析仪SupNIR-2700（图1）建立了菜籽的含水量、蛋白质、硫苷含量、含油量、脂肪酸以及菜粕含水量、蛋白质和含油量等成分的预测模型。结果显示，近红外预测值与标准法检测结果相关性好、准确度高，国产化的近红外分析仪可满足油脂企业对菜籽和菜粕产品的质量控制要求。2011年，王胜鹏等[40]提出了一款新型的茶鲜叶质量近红外分析仪（图2），利用该仪器分析并建立加工中收购的茶鲜叶质量系数与实际收购价格的关联，进而获得原料收购定价指标体系，该仪器可用于茶鲜叶原料市场交易中的公平定价。随着国产近红外仪器整体性能的提升与发展，国内各企业、学校及研究机构不必再依赖造价昂贵的进口仪器。在未来，价廉物美的国产近红外光谱仪器在各行业的实际应用必将有着巨大的发展潜力与市场前景。

图1 一种新型国产化的近红外光谱分析仪Fig.1A novel domestic near-infrared spectrometer

图2 一款新型的茶鲜叶质量近红外分析仪Fig.2A novel analyzer equipped with a NIR system for predicting the quality of tea materials

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Application and Prospect of Near-infrared Spectroscopy Technology in Tea Research

REN Guang-xin1,FAN Qi-ye1,HE Xin1,2,LI Wen-cui1,2,TANG Xiao-lin1*

(1.Hangzhou Tea Research Institute,CHINA COOP,Hangzhou 310016,China;2.Department of Tea Science,Zhejiang University, Hangzhou 310058,China)

Traditional methods of tea quality inspection and assessment have some limitations.This paper expounded the principles of near-infrared spectroscopy(NIRS)technology and its research advance on quantitative analysis and identification of tea.The promising applications of NIRS technology standardization and the domestic near infrared spectrometers were also prospected.The study provided reference for the application and development of NIRS technology in tea.

Near-infrared spectroscopy technology,Tea,Quality,Prospect

2012-11-05

“十二五”国家科技支撑计划项目（2011BAD01B03-4）

任广鑫（1985-），男，辽宁丹东人，硕士，主要从事茶叶加工与化学及装备技术方向的研究。

*通讯作者：dcshu@126.com