冷等离子体技术在木竹材表面改性中的应用及研究进展*

王洪艳， 杜官本

(1.南京林业大学，江苏 南京210037；2.西南林业大学，云南 昆明650224)

冷等离子体技术在木竹材表面改性中的应用及研究进展*

王洪艳1， 杜官本2

(1.南京林业大学，江苏 南京210037；2.西南林业大学，云南 昆明650224)

主要阐述了国内外冷等离子体技术在木材及竹材表面改性中的研究进展。主要包括冷等离子体对木材亲水性和疏水性、木材表面化学组成、木材的胶合性能、竹材时效性等方面的研究；并提出了未来冷等离子体在木竹材表面改性研究方向和重点。

冷等离子体；木竹材，表面改性

前 言

自20世纪60年代以来，等离子体技术发展迅猛，将等离子体技术用于高分子材料表面改性的研究也越来越受到研究学者们的青睐。木材和竹材作为高分子材料，对其进行表面改性，达到高性能或高功能是经济有效地开发新材料的重要途径。近些年来，将等离子体技术特别是冷等离子体技术应用到木竹材表面改性的研究逐渐成为国内外研究热点。

与其他化学、物理等改性方法相比，冷等离子体技术改性木竹材有以下几个优点：

（1）干式工艺，绿色环保无污染。

（2）只作用于材料表面（几到数百纳米），不影响材料的基本性质。

（3）可根据需要选择不同的处理气体，高效节能。

文章主要综述冷等离子体技术在木竹材表面改性中研究进展，主要包括冷等离子体处理对木材亲水性和疏水性、胶合性、阻燃性等性能的研究；竹材的胶合性能、时效性等性能的研究；分析了目前研究中存在的主要问题，并展望未来冷等离子体木竹材改性的研究方向。

1 冷等离子体概述

等离子体是气体高度电离而产生的具有一定能量的电子、离子和分子组成的物质，因整个体系正负电荷相等成中性而被称为等离子体。根据气体电离时产生的温度，等离子体又分为高温等离子体和低温等离子体[1]。高温等离子体气体电离可达几万到几千万度，低温等离子气体电离时温度可达几百度到几万度，其中热等离体温度在几千度到几万度，冷等离子体温度一般在几百度[2]。

高温等离子一般在太阳表面、核聚变和激光聚变中获得，地球上人工产生一般是低温等离子体[3～4]，主要产生方法是气体放电。热等离子体的产生方法主要有大气压下电极间的交流（AC）与直流（DC）放电、电感耦台等离子体（ICP）、常压微波放电等。冷等离子体的产生方法主要包括电晕放电（Corona Discharge）、辉光放电（Glow Discharge）、低压射频放电（Radio Frequency Discharge）、介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge）等。

冷等离子体属于非平衡等离子体。粒子能量的参数范围为：

电子能量为0～20eV；

离子能量为0～2eV；

亚稳态粒子能量为0～20eV；

光子能量为3～40eV[5]；1eV相当于11600K。

等离子体因为其自身是有能量的粒子组成，在与材料表面接触、碰撞时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，进而在材料表面产生一些物理和化学反应，同时一些粒子还会注入到材料表面引起碰撞、散射、激发、异构、缺陷、晶化及非晶化，从而改变材料的表面性能[1]。

冷等离子体在高分子材料表面改性主要分为：冷等离子表面蚀刻、冷等离子体聚合、等离子体接枝聚合及冷等离子体表面处理[6～14]。

2 冷等离子体技术在木材改性中的应用

木材主要是由三大素（木质素，纤维素和半纤维素）组成的高分子材料。等离子体处理能使木材表面产生大量的自由基或使木材表面活化，从而能进一步加成特定官能团,达到改善木材表面特性的目的。

木竹材冷等离子体改性是利用冷等离子体中的能量粒子和活性种（活性种主要是指冷等离子体中的一些具有反应活性的自由基或基团）与木材或竹材表面发生作用，以达到改变表面成分的目的。改性的目的包括亲水性、疏水性，胶合性、阻燃性等。

2.1 木材的亲水性和疏水性

木材的亲水性是指水与木材接触时，在表面润湿、扩展及黏附的难易程度及效果，通常用接触角来表示。木材表面亲水性与木材胶合强度成正比，通过改善木材表面亲水性可显著提高其胶合性能，进而提高木质复合材料的物理力学性能。

杜官本等[15]用自行设计安装的微波等离子体处理杉木表面,工作气体为O2，N2和Ar，用接触角测定评估表面润湿性并使用扫描电镜观测表面处理前后的差异。结果表明,杉木表面经微波等离子体处理后，接触角下降为零，亲水性显著增加，即使在系统压力为1000Pa、微波功率为100W、处理距离为10cm、处理时间为2s的微弱处理条件下，处理效果仍然十分明显，微波等离子体处理使杉木表面形成的粗化面（即表面明显有等离子体蚀刻过的痕迹并留下凹凸不平的坑洼）可能是导致杉木表面接触角下降、亲水性显著提高的原因之一。川村二郎等[16]在非聚合性的N2，O2等气体存在下用等离子体处理木材，木材表面产生微小蚀刻，生成自由基和酸性基团，亲水性增加，也改善了木材气体渗透性和木材防腐剂的浸透性等，具有多种活性化效果。

木材的疏水性能与木材防水防潮性能密切相关，提高木材疏水性能可以提高木材的防水性能，可以应用于室外木材以及船舶等领域。木材疏水性能的研究目前在日本、欧美等国较多。濑户山幸一和松井宏昭等[17～19]用四氟化二碳（C2F4）等离子体聚合处理柳杉单板表面，使其具有高疏水性能，临界表面张力与聚四氟乙烯相等，约为2Pa，还具有憎油性；处理表面用三氟化碳、二氟化碳、氟化碳基覆盖，在水中浸泡1个月还表现出高疏水性；除此之外，三氟化氮、环己烷等离子体聚合处理也可赋予木材疏水性，这些气体使残余的自由基减少，使疏水性更高更有效。

2.2 木材胶合性能

材料表面状况直接影响到材料间的胶接性能。采用表面处理法改善材料之间胶接性能的研究报道较多，其中等离子体表面处理技术深受人们的关注，并被公认为是发展前景最好的方法之一。

Isao Sakata[20]认为用电晕处理氧化活化含树脂的木材表面，可以提高木材胶接能力，起源应是电晕处理会影响木材中苯醇抽提物，并氧化抽提物以产生醛基，但对木材表面主要组分几乎没有影响，经电晕处理和未经电晕处理木材试样吸收碱性颜料有着相同的着色程度。

王洪艳[21]等分别用氧气、氮气、氨气和氩气4种冷等离子体处理木材，并测试处理前后木材胶合强度，结果发现经冷等离子体处理后，木材的胶接强度明显提高（最大增幅为20%左右）；胶接强度的增幅与处理气体的类型有关，在其它条件保持不变的情况下，处理效果依次为氧气＜氨气＜氮气＜氩气。XPS表征了木材表面的化学成分和含量发生了变化，结果表明，处理后氧/碳原子浓度比增加，产生了大量含氧官能团或过氧化物，同时引入了N元素，推测有-NH2生成。

2.3 木材的磁化

木材作为一种应用极为广泛的生物质材料，与钢铁、水泥、塑料相比，木材最大的特点就是可自然再生，但木材属电不良导体，不具有金属的性能，如：导电性能、电磁屏蔽性能以及金属的表面光泽性能等。随着工业的高速发展，各种商用和家用电子产品的数量急剧增加，电磁波向外辐射的电磁能量正以每年7%～14%的速度递增，电磁辐射污染日益严重，已成为继大气、水质、噪音之后的第4大污染源[22]。通常30MHz～3GHz的电磁波对人体的危害最大。这种电磁污染会危害人类的身体健康,导致室内环境恶化[23]。电磁辐射污染已引起世界各国的重视,许多发达国家都发布了电磁辐射的标准和规定,我国也在1988年推行了电磁兼容的EMC标准，从2000年开始强制执行。

目前对木材金属化（磁化）的主要方法是木材化学镀[24～26]（Wood ChemicalPlating），又称木材无电解镀（Wood Electroless Plating），是指在无外加电流的情况下,借助合适的还原剂,使镀液中的金属离子还原成金属,并沉积到木材表面的一种镀覆方法。木材化学镀工艺包括[26]:基材处理；敏化、活化、加速（还原）；化学镀膜；镀后处理等工序。化学镀的最大缺点在基材处理；敏化、活化等工艺处理过程中会使用到一些有毒的化学试剂，对环境产生一些不可避免的化学污染，随着社会，国家对环境意识的提高和重视，木材化学镀还有待于提高和改善。

近年来，由于等离子体技术的快速发展，已被广泛用于改善聚合物材料表面的物理化学性质。Rehn[28～29]等人发现，反应气体的类型决定着木材表面官能团的类型，即N2、O2作为反应气体时，可选择性地在木材表面引入氨基（带正电荷）或者羧基（带负电荷）等官能团，表面改性层的电荷类型依赖于所使用的反应气体的类型（O2处理带负电荷，N2处理带正电荷）另外等离子体对材料表面的改性具有许多优点，如不影响材料本身的性能；干式工艺，无需进行废液、废气的处理；反应周期短，只需几分钟甚至几十秒就可在木材表面形成均匀、致密、深度可控的电荷层；采用不同类型的反应气体，调整处理时间，就可以实现木材表面官能团的类型和数量的调控，从而在木材表面可控修饰均匀致密的正、负电荷层等等。将等离子体技术与层层自组装法相结合，有望实现多功能纳米材料层在木材表面的组装，从而便捷地在室温条件下实现对木材的改性磁化。

目前国内外学者对冷等离子技术改善木材磁性的研究还尚少，还有待于加强和提高。

2.4 冷等离子处理对竹材表面改性的研究

近年来,天然木材日益匮乏，对竹材的研究与开发受到重视。竹材具有强度高、韧性大、刚性好、易加工等特点，是很好的工程结构和装饰材料。竹材的利用越来越广泛，木地板，竹木复合产品也越来越多地应用起来，“以竹代木”的口号也因此诞生。

但是竹材由于在结构上和木材有很大的不同[29]，竹青组织致密，质地比较坚硬，表面光滑，附有一层蜡质，润湿性较差；竹黄组织疏松，质地比较脆弱，润湿性也比较差。因此，竹材难以涂胶和涂饰的缺点，给竹材的利用，实现工业产业化，带来一定的负面影响，如竹产品质量不稳定，竹材的利用率也比较低，生产成本过大等。因此随着国家对天然林的保护政策的制定，竹材的高效开发利用成为研究学者们的重要课题，国内外的学者对竹材的研究开展了大量的工作，也取得了一定的成绩，在等离子体改性竹材方面，国外研究甚少，我国学者以南京林业大学为代表，做了大量的研究。

黄河浪[29～31]等采用等离子体表面处理法来改善竹材的胶接性能，利用低温等离子体处理带有竹青、竹黄的竹片表面,研究了低温等离子体处理的时间、处理距离和处理功率对竹片表面处理效果的影响。结果表明:处理距离对竹片的表面性能影响显著，处理时间和处理功率其次。优化的工艺参数为：处理时间5s，处理距离10mm，处理功率650W。在此工艺条件下，竹青面的胶合剪切强度提高143.9%，变异系数下降11.9%；竹黄面的胶合剪切强度提高45.8%，变异系数下降了6.5%。

另外赵明[31]等人也研究了竹材表面冷等离子体改性后的时效性。主要用O2冷等离子体对竹片进行表面改性，分别测试和计算不同放置时间下竹青和竹黄的表面接触角和表面自由能，分析表面时效性的变化趋势，结果表明冷等离子改性后的竹片表面润湿性和表面自由能有明显改善，并随竹片放置时间的增长逐渐降低，变化趋势基本一致。其中竹青表面活性衰减速度比竹黄快。冷等离子体改性后的竹片必须在有效活性期（6d）内及时进行胶合。

3 结论与展望

表面改性是改善木竹材表面性能最直接、最有效的途径，要实现理想的表面改性需要兼顾木竹材的相容性和木竹材本身的机械、物化性能。随着等离子体技术的进一步发展，它与木材科学的交叉融合必将更加深入。今后冷等离子体技术对木竹材改性研究工作的发展方向应为：

（1）加强冷等离子体改性机理的研究，找出表面化学变化的原因和机理，同时控制好外界条件，保证冷等离子体技术稳定有效地实施和重复可靠性。

（2）合理地优化冷等离子体处理木竹材的工艺参数，探索最佳的处理工艺，以实现工业化连续生产。

（3）开展冷等离子体改性木竹材表面过程的诊断和在线监测技术，深入了解冷等离子体表面改性的全过程。

（4）加强冷等离子体处理对木竹材表面功能化的研究，使其具有一定的磁性，金属性等等，实现木竹材成为多功能化材料的可能性。

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The Study Progress and Application of Cold Plasma in Surface M odification ofW ood and Bamboo

WANG Hong-yan1 and DU Guan-ben2(1.Nangjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Southwest Forestry University,Kunming 650224,China)

The applications of cold plasma in surface modifications of wood and bamboo at home and abroad were reviewed,including hydrophilicity and hydrophobicity of wood,surface chemical composition,bonding performance of wood,the activation time of bamboo.The future research directions and key points of the surfacemodification ofwood and bamboo treated by cold plasma were also pointed out.

Cold plasma;wood and bamboomaterials;surfacemodification

TQ 039+.3

A

1001-0017（2013）01-0057-04

2012-09-04 *基金项目：国家自然科学基金（编号:30930074）

王洪艳（1984-），女，湖北荆州人，在读博士，主要从事木材胶黏剂及木材改性方面的研究。