活性炭的制备及再生研究进展

2013-04-10周琴，沈健，黄敏

化学与生物工程 2013年12期

周琴，沈健，黄敏

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113000；2.广东石油化工学院，广东茂名525000）

活性炭具有发达的孔隙结构和较高的比表面积，表面可附加特殊官能团，具有吸附性能良好、化学性质稳定、容易再生等优点［1，2］，作为吸附剂、催化剂、催化剂载体、储存气体及电能、双电层电容器电极材料广泛应用于食品、医药、化工、环保等领域［3－7］。随着人们生活水平的提高及环保意识的加强，对活性炭的性能也提出了更新、更高的要求，这也是活性炭未来发展的必然趋势［8］。

目前，活性炭产品除了常规的粉状炭、粒状炭、破碎炭、柱状炭、纤维活性炭以外，还出现了超细活性炭粉末、蜂窝状活性炭、磁性活性炭、板状活性炭、球状活性炭等［3］。活性炭的制备原料十分广泛，几乎所有含碳物质都可用来制备活性炭，主要可以分为木质和煤质，国内制备活性炭的最常用原材料是煤和椰子壳［9，10］。近年来，随着人们环保意识的加强、资源的短缺及价格上升，研究者一直在大力研发以可再生资源（农作物秸秆、椰子壳、核桃壳、油棕壳）为原料制备不同用途的活性炭。由于制备活性炭的原材料和活化试剂的不同，其制备工艺条件、方法也存在很大差异［3］。制备活性炭最常用的方法是物理活化法和化学活化法。作者在此对活性炭的制备方法及再生处理技术进行综述。

1 活性炭的制备方法

1.1 物理活化法

物理活化法是先将原材料在一定温度下进行炭化，然后在一定温度下用CO2、O2、空气或它们的混合气体进行活化，制得具有微细晶孔质的活性炭［11－13］。炭化的主要目的是去除原材料中在炭化温度下易挥发的成分或能够分解的物质，得到适合活化的孔逸结构和具有一定机械强度的炭化料。炭化的实质是将原材料中易挥发成分进行热解的过程，活化过程的主要目的是利用活化气体与含碳材料内部“活性点”上的碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔，进而形成丰富的微孔［10，13－15］。

物理活化法的研究主要集中在活性炭制备与活化剂用量、活化时间、活化温度之间的关系，优化活化工艺条件。周建斌等［16］以1.5kg油茶壳为原料、水蒸气为活化剂，在活化温度为850℃、活化时间为2.5h、水蒸气用量为210g的条件下制得的活性炭的得率为33.7%、碘吸附值为968mg·g－1、亚甲基蓝吸附值为180mg·g－1、比表面积为935m2·g－1。杨坤彬等［17］以600℃炭化2h的椰子壳炭化料为原料、CO2为活化气体，在CO2流量为600mL·min－1、活化时间为4 h、活化温度为900℃时制备的活性炭的得率为24%、碘吸附值为1428mg·g－1、比表面积为1653m2·g－1、总孔容为1.045cm3·g－1、微孔容为0.8582cm3·g－1，且以2nm以下的微孔为主，产品性能达到了双层电容器专用活性炭标准。

物理活化法具有操作简单、对设备腐蚀小、环境污染小等优点，广泛应用于工业化制备活性炭，但物理活化法活化时间长、活化温度高、所制备活性炭的孔结构较小，因此加快反应速率、缩短反应时间、降低反应能耗是开发物理活化法工艺的关键［18］。

1.2 化学活化法

化学活化法是利用活化剂刻蚀炭颗粒的内部结构，形成大量的微孔、中孔和大孔［13，19］。与物理活化法相比，化学活化法的工艺特点是：操作简单、活化温度低、时间短、能耗低。根据活性炭用途的不同，可通过选择不同的活化剂，制备所需孔径、结构的活性炭，例如氢氧化钾活化是产生新微孔，而磷酸或磷酸盐活化主要产生中孔。化学活化法存在活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留活化剂等缺点［9］。

目前常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及酸，应用较多且较成熟的化学活化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌和磷酸等［13，20］。谢应波等［21］以沥青焦粉末为原料，以氢氧化钾、氢氧化钠为活化剂，将沥青焦粉末分别与不同质量活化剂研磨干混，在镍反应器中活化1h，升温速率为5℃·min－1，活化温度为750℃，降温后取出样品，在10%的盐酸溶液中浸泡24h后用去离子水清洗至中性，再在100℃下烘干。研究表明，当浸渍比为1∶5时，以氢氧化钾为活化剂所制样品的BET比表面积高达2939m2·g－1、孔容为1.43cm3·g－1；而以氢氧化钠为活化剂所制样品的BET比表面积和孔容分别只有1098m2·g－1、0.53cm3·g－1。

氯化锌活化法是将原料在一定浓度的氯化锌溶液中浸渍一段时间，在适宜条件下进行炭化、活化，是比较成熟的活性炭制备工艺。氯化锌活化法使用的原料有限，要求含氧量不低于25%、含氢量不低于5%。由于氯化锌具有较强的脱羟基和脱水的作用，在高温下产生的水蒸气能够与原料炭化体作用，从而产生不同的孔道结构。而影响活性炭产品的因素主要有：原材料颗粒的大小、浸渍比、活化剂、浸渍时间、活化温度、炭化温度、活化时间等［22，23］。李冰等［24］以长柄扁桃壳为原料、氯化锌为活化剂，通过正交实验得出最佳活化工艺条件为：氯化锌溶液的质量分数50%、活化温度600℃、活化时间90min。在此工艺条件下，制备的活性炭得率为44.76%、碘吸附值为883.78mg·g－1、亚甲基蓝吸附值为165mg·g－1、比表面积为1633.08m2·g－1、累计孔容为2.53mL·g－1、平均孔径为9.68nm，用于处理印染废水时，脱色率达到99.57%。

1.3 化学物理活化法

化学物理活化法是在原料中加入一定比例的活化剂进行改性浸渍处理，然后加工成型，经过炭化和活化，制备具有特殊性能的活性炭［10］。通过化学浸渍处理，原料活性得到提高，在材料内部能够形成大量的传输通道，这些都有利于活化剂进入孔隙内刻蚀，形成大量微孔、中孔和大孔。根据活性炭用途的不同，化学物理活化法可以通过改变浸渍条件，制得所需孔径分布的活性炭。化学物理活化法所制备活性炭的表面具有特殊官能团、高比表面积和大量中孔，且具有提高吸附大分子的能力和选择性吸附能力［13，25，26］。

1.4 微波活化法

微波加热是通过物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用，使电磁能转变为热能。与传统加热方式相比，微波在活性炭的制备中显示了独特优势：同时内外加热，加热速度快，选择性较好，污染程度小，过程易控制等［14，26］。

康琴琴等［27］以核桃壳为原料、以碳酸钾和氯化锌为活化剂，采用微波活化法制备了以1～10nm孔径为主的活性炭，在微波功率为600W、辐照时间为6min、剂料比为1∶2时，制得的核桃壳活性炭比表面积为1003.8m2·g－1、碘吸附值为1073.8mg·g－1，对双酚A的吸附容量远远大于商业活性炭。

随着人们环保意识的加强，对低能耗技术要求的提高，微波技术在活性炭制备中的应用会越来越广泛。

2 活性炭的再生

目前，利用煤、石油等不可再生资源制备的活性炭占有很大的比例，若将失活的活性炭丢弃会造成可再生资源的浪费。因此，活性炭的再生势在必行。

当活性炭使用一段时间后，由于吸附的杂质堵塞活性炭的孔隙致使其吸附能力逐渐下降以至完全丧失，最终成为“饱和炭”［28，29］。活性炭再生，是指通过外界刺激如化学方法、物理方法或生物方法等，使活性炭外部环境发生变化，将吸附质从活性炭上脱附，恢复其活性及吸附性能，从而使活性成分重新活化而不改变活性炭原有结构，达到重复使用的目的［28，30］。活性炭的再生条件由再生活性炭的类型和吸附物质的性质决定，一般再生活性炭的吸附率、再生得率都有所下降。活性炭再生指标主要有再生吸附性能、再生质量损失和颗粒强度［31］。

随着活性炭应用领域的不断扩大，对活性炭再生技术的深入研究，多种经济、安全、可靠的再生技术日趋成熟［32］。活性炭的再生方法很多，如热再生法、化学再生法、生物再生法和微波再生法等［32－34］。

2.1 热再生法

热再生法是在高温加热的条件下，性质不同的吸附物质分别以解析、炭化、氧化的形式从活性炭的表面及孔隙中解析，活性炭被堵塞的孔隙打开，从而使活性炭恢复吸附性能［33］。热再生一般经过干燥、炭化、活化三个过程。通常以惰性气体作为热再生的介质，其再生温度一般在250～1000℃。目前常见的热再生装置有多层炉、流动层炉、回转炉等［33］。

热再生法耗时短、产率高，所得再生活性炭几乎可以吸附所有物质，但该法能耗高，特别是干燥过程中碳的损失率在5%～10%，存在机械强度下降、比表面积减小、表面化学结构发生改变、操作费用高等缺点［34］。

2.2 化学再生法

化学再生法分为反应再生法和溶剂萃取再生法。反应再生是指利用酸或碱来改变溶液的酸碱度，从而使吸附质脱附。其应用范围有限，只有活性炭的吸附值受pH值影响很大时效果才比较明显，否则效果有限［14，35］。溶剂萃取再生是根据相平衡原理，改变活性炭、溶剂以及吸附质三者之间的相平衡条件，如：溶剂的pH值、温度等，使吸附质从活性炭上脱附。溶剂萃取再生根据所用溶剂的不同又分为有机溶剂再生和无机溶剂再生。常用的有机溶剂主要有乙醇、丙酮、甲醇和苯，无机溶剂主要有盐酸、硫酸、氢氧化钠等［14］。

化学再生法的优点是：活性炭损失不大且孔道结构变化小，对吸附质基本没有选择性，吸附质可以回收再利用；缺点是：溶剂使用后如果处理不当易产生二次污染，有的再生活性炭和溶剂很难分离。

2.3 生物再生法

生物再生法是利用经过驯化培养的菌种对失效的活性炭进行处理，使吸附在活性炭上的有机物降解并氧化分解成二氧化碳和水，恢复其吸附性能［35，36］。因为活性炭具有很强的吸附能力，对吸附质几乎没有选择性，所以在使用生物再生法时必须注意：（1）有机物最终必须被分解为二氧化碳和水，否则就有可能被活性炭再吸附；（2）如果处理水中含有生物难降解或难脱附的有机物，则生物再生效果将受影响，多次循环后再生效率会明显降低［14，37，38］。

生物再生法具有操作简单、运行和投资费用较低等优点，但生物分解速率太慢，再生时间很长，再生效率受多种因素影响［28，33，36，39］。

2.4 微波再生法

微波再生法是利用微波产生高温，使活性炭上的吸附质在高温条件下分解脱附，恢复其吸附能力。因为微波辐射在很短时间内就能达到很高温度，从而使活性炭上的吸附质克服范德华力吸引开始脱附，并燃烧分解，最终全部分解。微波再生法主要考虑微波时间、微波功率对再生活性炭的影响［33，40，41］。微波再生法工业应用时的微波频率一般为915MHz或2450 MHz［33］。

微波再生法具有操作简单、碳损失小、加热均匀、选择性加热、加热时间短、再生效率高、能耗低等优点，但是微波再生的活性炭的比表面积和微孔比表面积都有所减小，中孔空隙增大。微波再生时要控制好微波功率，防止炭质灰化。目前微波再生法大部分还处于实验阶段，相信在不久的将来随着微波技术的发展以及人们对低能耗要求的提高，微波技术再生活性炭会有很好的应用前景［33］。

3 结语

中国作为活性炭生产大国，产量居世界第二，出口量占世界第一。活性炭在国民经济发展中十分重要，特别是在环境保护和水处理方面，越来越受到人们的重视。但目前还有许多问题有待进一步解决，如：针对不同原料制备的活性炭进行改性研究，使活性炭具有选择性吸附功能，开拓活性炭的应用领域［10］；设计不同种类和不同用途的特效活性炭；加强对可再生资源的研究，寻找廉价易得的活性炭原料，制备不同用途的活性炭；加强对新兴的活性炭再生技术和工艺的研究，为活性炭的再生带来更多的新思路与新方法。

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