硕士毕业论文介绍

连建伟(1．中国林业科学研究院，北京100091;2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042)

以β－月桂烯为原料，合成了一种环境友好型增塑剂和一种具有抗菌性能的酰胺类物质，针对合成增塑剂过程的酯化反应制备了一种负载型催化剂。主要研究结果如下:

首先，采用水热法合成一种金属氧化物载体ZrO2，在其表面负载了一种自制离子液体［HSO3－bmim］+［HSO4］－，制备成一种负载型离子液体催化剂［HSO3－bmim］+［HSO4］－/ZrO2。制备过程为:将离子液体［HSO3－bmim］+［HSO4］－(4．5 g)缓慢滴加到刚刚焙烧过的载体ZrO2(5．0 g)粉末上，然后滴加2 mL无水乙醇使磁力转子能顺畅转动，磁力搅拌器上搅拌均匀后，于超声波清洗器中震荡2 h，密封，常温搅拌24 h。过量离子液体用二氯甲烷进行索氏提取(40℃，24 h)，最后，110℃真空干燥12 h，即得［HSO3－bmim］+［HSO4］－/ZrO2催化剂。对该催化剂进行 XRD、IR和TG 等分析，结果显示:该催化剂中离子液体［HSO3－bmim］+［HSO4］－的负载量为21．01%，具有良好的热稳定性能，负载离子液体并未对载体ZrO2结构产生明显影响;以马来酸酐和异辛醇的酯化反应考察该催化剂的催化性能，并对其酯化反应参数进行优化，优化后条件为:在140℃下，马来酸酐和异辛醇分别为4．9 g和26．0 g，催化剂用量为0．8 g，反应100 min，酯的收率达到99．8%，对反应后催化剂不做任何处理，重复使用9次后，酯收率仍高达94．9%，比离子液体［HSO3－bmim］+［HSO4］－的重复使用次数多。

其次，以β－月桂烯为原料，通过与马来酸酐的Diels－Alder反应，然后再与异辛醇进行酯化反应合成了化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酸二异辛酯。合成过程为:在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250 mL的四口烧瓶中，加入马来酸酐并加热使其熔解。开动搅拌器，温度维持在50℃ ～60℃，通过滴液漏斗滴加等物质的量的β－月桂烯，控制在0．5 h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4 h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1．05 kPa(绝压)下馏分，可得化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－酸酐(简称MYM);在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250 mL三口烧瓶中，加入MYM和异辛醇，同时加入带水剂和催化剂，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应，反应结束后，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，得最终产物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酸二异辛酯(简称为MYMIM)。对合成的中间体MYM和最终产物MYMIM进行IR、GC－MS和NMR表征，鉴定了合成产物为目标化合物。对酯化反应最佳合成工艺进行探讨，得到较优的反应条件为:在回流温度下，以负载型离子液体［HSO3－bmim］+［HSO4］－/ZrO2为催化剂，催化剂用量为总反应物的0．7%，反应时间为100 min，n(MYM)∶n(异辛醇)=1∶4，带水剂甲苯用量为(MYM+异辛醇)的15%。最后，对合成的最终产物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酸二异辛酯进行增塑性能测试，将其作为增塑剂使用，具有优越的增塑性能，特别是在耐低温性能上比DOP有较大突破，在PVC塑料中可以作为主增塑剂使用。

最后，以β－月桂烯为原料，通过与马来酸二甲酯的Diels－Alder反应，然后再与NH3进行氨解反应合成了4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酰胺。合成过程为:在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250 mL的四口烧瓶中，加入马来酸二甲酯，开动搅拌器，通过滴液漏斗滴加等物质的量的β－月桂烯，滴加完毕后升温反应。反应结束后，采用减压蒸馏，抽出205℃/1．05 kPa(绝压)下馏分，剩余即为化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酸二甲酯;在150 mL 不锈钢反应釜中加入 4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酸二甲酯，并加入无水CaCl2和无水CH3OH，密闭后置于冰水浴中，开启磁力搅拌，同时向反应釜中通NH3至反应釜内压力为0．4 MPa，温度降至8～10℃时，关闭通NH3阀门，缓慢升温并恒温保持一定时间。反应结束后，回收NH3，用稀盐酸将产物调pH值为5～6，然后水洗至无Cl－，过滤，真空干燥即得化合物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酰胺。对合成的产物和中间体进行IR、GC－MS和NMR表征，鉴定了合成产物为目标化合物;对β－月桂烯和马来酸二甲酯Diels－Alder反应进行了参数优化，优化后该反应较适宜的反应条件为:在无催化剂条件下，温度为150 ℃下反应3 h。在该反应条件下，Diels－Alder加成产物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酸二甲酯的产率为88．12%，选择性为97．49%;对4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酸甲酯的氨解反应条件进行探讨，得到较佳的反应条件为:以甲醇为溶剂，NH3压力为0．4 MPa下反应18 h，目标产物4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二甲酰胺的产率为88．7%，对目标产物进行抑菌试验，结果显示:4－(4－甲基－3－戊烯基)－4－环己烯－1，2－二羧酰胺对金黄色葡萄球菌有抑菌效果，说明该化合物对金黄色葡萄球菌具有抗菌性。