酸改性活性炭在重金属与氨氮废水处理中的应用

黄 河，刘洪波，高赛赛，罗 森，李永平

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

随着环境问题的日益突出，在重金属的开采、冶炼、加工过程中，不少重金属如汞、铜、铬、砷等进入大气、水、土壤中，造成了严重的环境污染，这些重金属会被水生生物摄入并体内积累，再通过食物链进一步浓缩造成公害［1］;一些含氮含磷的废水进入水体引起了水体的富营养化［2］。活性炭是一种由含碳材料制成的黑色粉末状或颗粒状无定形碳，内部空隙结构发达，比表面积大，具有较强的吸附性和催化性能，是一种优良的环境友好型吸附剂。其性质稳定，具有耐酸碱、耐热、易再生等优点，应用领域广泛，是解决空气和水质问题的良好材料。但是由于普通活性炭存在孔径分布不均匀、比表面积小、吸附选择性能较差和灰分高等缺点，因而普通活性炭需要进一步的改性，以满足实验和工程需要。较低浓度的酸能使活性炭的碱度降低，有效地降低活性炭的灰度，而表面没有形成大量的含氧官能团;较高浓度却具有较强氧化能力的酸能使活性炭表面形成大量的含氧基团，表面极性增强，有利于活性炭去吸附一些极性物质，并且有利于重金属的吸附。本文就酸改性活性炭的应用进行探讨。

1 活性炭的硝酸改性

硝酸作为一种强氧化剂，能够产生大量的酸性基团。活性炭经HNO3改性后，在提高酸性基团的含量的同时，也降低了活性炭的灰分、pH 值，使其对极性物质的吸附能力得到增强，比表面积、孔隙分布、物体晶相等得到改善。

刘文宏等［3］分别在常温和沸腾状态下使用HNO3对活性炭进行改性，其研究结果表明:经过常温浓HNO3改性后，活性炭的比表面积和孔容都明显提高;而经沸腾浓HNO3改性后的活性炭，比表面积和孔容却明显减小。这两种改性方式都使活性炭表面产生更多的含氧官能团。改性后的活性炭具有更多的活性点以供［Ag(NH3)2］+的吸附还原，从而使活性炭表面银颗粒更加密集。活性炭载银后在吸附自来水中的污染物的同时，还可以抑制细菌的生长繁殖［4，5］。

杨明平等［6］用HNO3把活性炭氧化并用300℃左右温度煅烧改性后，发现活性炭具有较高的阳离子交换容量。在常温下用该活性炭处理镀铬厂含铬废水，取得了较好的效果，当溶液pH 值为2.5～3.0，吸附时间为3～4h 时，废水中的Cr(Ⅵ)离子的去除率可达到97.5%左右。

丁春生等［7］分别用浓度为10%和70%的硝酸对活性炭进行改性，研究硝酸改性对活性炭的表面物理化学特性的影响和铜在改性活性炭上的吸附行为。结果表明:改性后的活性炭的比表面积和孔径都有所增大，表面各种含氧官能团的总量明显增加(尤其是羧基和酚羟基)，随着硝酸浓度的提高，含氧官能团的总量也越多。改性后的活性炭对Cu2+的去除率显著提高，当在常温、自然pH、活性炭用量5g/L、吸附时间3h 的条件下，用改性后的两种活性炭分别处理10mg/L 的含铜模拟废水，发现经10%的硝酸改性的活性炭对Cu2+的去除率大于70%，而经70%的硝酸改性的活性炭对Cu2+的去除率接近于90%。

秦恒飞等［8］为了提高活性炭对水中低浓度Pb2+的去除率，用HNO3和Na2S 改性活性炭，并探讨了Na2S·HNO3改性活性炭对水中低浓度Pb2+的去除情况。研究结果表明:用量为4g/L 的5% Na2S· (1 +9)HNO3改性活性炭在Pb2+浓度1mg/L、吸附时间2h、温度20℃和溶液pH=6 条件下，对Pb2+去除率达94.46%。

黄纯凯等［9］用硝酸改性活性炭纤维，采用Boehm 滴定法和质量滴定法分别对改性前后的活性炭进行表征，并探讨改性活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附。结果表明，硝酸的改性使活性炭表面的含氧酸性官能团的总量增加，使pHPZC值降低，对Cd(Ⅱ)的吸附性能大幅度提高。

丁春生等［10］分别用不同浓度的硝酸对活性炭进行表面改性，探讨改性前后活性炭表面物理化学特征的变化，考察了活性炭改性前后对Zn2+吸附效果。结果表明:活性炭经硝酸改性后，比表面积增大，表面官能团总量明显的增加，且改性剂的氧化能力越强，含氧官能团的数量越多;改性后的活性炭对Zn2+去除率有较大的提高，在pH=7 时，未改性的活性炭对Zn2+的去除率为12%左右，经10%硝酸改性的活性炭对Zn2+去除率为37%左右，经70%硝酸改性的活性炭对Zn2+的去除率较未改性活性炭提高了30%左右。

Soto 等［11］的研究表明，活性炭在80℃下经HNO3氧化处理后，其表面含氧官能团数量明显增加，亲水性增强，对氨氮的吸附效果更好。

2 活性炭的盐酸、硫酸改性

Park 等［12］探讨了HCl 改性活性炭对六价铬离子的吸附性能，发现其对Cr6+的去除率提高了170%。刘杰［13］为了提高活性炭对汞蒸气的吸附能力，采用HCl 对活性炭进行浸渍改性，与未改性活性炭相比，改性活性炭对汞蒸气的吸附性能显著提高。胡琳等［14］用一定浓度的盐酸对活性炭进行活化，研究确定改性活性炭对砷的去除率，结果表明，较未改性活性炭，经HCl 处理过的活性炭对氟硅酸原料的除砷率明显更高。

李湘洲和肖建军［15］用H2SO4溶液对活性炭进行了表面改性处理，对其表面化学特征进行了表征，研究了改性活性炭对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响。实验结果表明:表面改性改变了活性炭表面化学性质，使其酚羟基数目明显减少而羧基的数目和总酸度增加，经过改性后的活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附作用有所提高。

Junping Liu 等［16］对经硫酸改性的活性炭对含铬废水的处理性能进行了探讨，并在实际应用中将其作为渗透反应隔栅的填料来处理被铬污染的地下水，研究结果证明其对铬的吸附性能良好和现实可行性，并且活性炭原料来源广泛易得，几乎可以是所有富含碳的有机材料(如煤、木材等)，价格低廉，是处理含铬废水及受铬污染地下水的良好吸附材料。

3 活性炭的磷酸改性

胡志杰和左宋林［17］以磷酸为活化剂，农业废料稻壳作为原材料，制备稻壳活性炭。测定了其对碘吸附值、亚甲基蓝吸附值与焦糖脱色力，以此作为相应活性炭吸附性能好坏的依据。研究数据表明，在实验范围内，在料液比1∶2.5、活化剂浓度为60%、活化时间1.5h、活化温度为550℃的条件下，磷酸活化法制备的稻壳活性炭的性能最好。余梅芳等［18］利用磷酸活化法将稻壳制备成粉末活性炭，该活性炭对废水中的重金属铬离子有较好的去除效果。

刘俊劭等［19］用H3PO4对活性炭进行表面改性处理，探讨改性前后活性炭的表面物理化学特征的变化及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能，结果表明:经过表面改性，活性炭比表面积变化不大，但活性炭表面官能团数量发生了改变，羧基和羟基的数量明显增多，改性后的活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率明显提高。

李坤权等［20］分别以棉秆与互花米草为原料，以磷酸为活化剂，制备了低成本的植物基活性炭，并研究了其对重金属铅的吸附性能。实验结果表明，制备出的两种活性炭具有富含含氧酸官能团、高比表面积、中孔发达的特点，对重金属铅有较好的吸附效果，其中离子交换起到了重要的作用，并在溶液pH 为4.3 时最佳。对铅(Ⅱ)的最大吸附量也远大于商业活性炭ST1300。

4 活性炭的柠檬酸改性

杨辉等［21］为探讨未改性及用不同浓度柠檬酸改性的活性炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能进行了系统的实验研究。结果表明:改性后的活性炭产生了较多的酸性官能团，比表面积增大。其中浓度为60%和70%的柠檬酸改性的活性炭在对Cr6+处理效果最好，在pH=5.5、常温、吸附4h、投加量3.5g 的条件下，对100mL 浓度为50mg/L 的含铬废水中的Cr6+的吸附去除率都达到了99.05%，是未改性活性炭对Cr6+去除率的6.57 倍，证明了柠檬酸改性活性炭对Cr6+有较好的去除效果。

王学建等［22］制备出用丹宁酸、柠檬酸改性的活性炭，研究其对水溶液中铜离子的吸附吸附性能，并探讨了吸附时间、溶液pH 等因素对铜离子去除率的影响。结果表明:用柠檬酸、丹宁酸修饰的活性炭对铜离子的吸附能力较未改性活性炭明显增强，其中用丹宁酸修饰的活性炭对Cu2+去除效果最好，证明了用柠檬酸和丹宁酸修饰活性炭处理含铜废水的可行性。

5 其他酸性物质对活性炭的改性

刘宏燕［23］用H2O2对活性炭进行表面改性，经过氧化改性的活性炭表面含氧基团明显增加，pHpzc降低，亲水性增强，对Pb2+的去除效果更好。

童新等［24］分别对经浓HNO3和H2O2改性的活性炭进行游离态汞的吸附实验。研究结果表明:改性后的活性炭对汞的去除率明显提高，其中经H2O2改性后的活性炭对汞离子的吸附性能更好。当进气浓度为25.2μg/m3时，H2O2改性活性炭和HNO3改性活性炭对汞的吸附量分别为原始活性炭的1.82 倍和1.64 倍。活性炭经氧化改性后，表面的含氧官能团数目明显增多，使活性炭表面的吸附活性位增加，因而改性后活性炭对汞的吸附能力明显增强。

罗锦英等［25］分别用苯酚和苯甲酸对活性炭进行改性，并研究改性活性炭对气态汞的吸附性能。结果表明:随着酚羟基的负载量的增加，活性炭对气态汞的吸附能力降低，负载酚羟基数目的增多使活性炭微孔数量减少，而微孔较中孔更有利于活性炭对气态汞的吸附，因而负载酚羟基对气态汞的吸附起负作用;而负载羧基样品对气态汞的吸附能力明显提高，原因可能是极性官能团羧基为气态汞的吸附提供了更多的活性位点，当羧基负载量为28.89mg/g 时，活性炭对气态汞的吸附能力最大。

Celik Z C 等［26］通过实验研究表明，活性炭经水杨酸改性后，对磞离子的去除率显著提高，并随着活性炭用量、pH、温度的增加其吸附性能提高。

6 结语与展望

随着工业化的进行，重金属和氨氮的污染问题将日益突出。作为一种经典的吸附剂，活性炭越来越受到关注。经过酸表面改性处理过的活性炭表面总酸度和羧羟比增加，对重金属的吸附量也随之增加;同时更有利用吸附一些碱性和极性物质，如氨气和氨氮等。但酸改性活性炭还有很多需要改进的地方，目前大多数的研究还是局限于对单一重金属的吸附研究，对多金属离子共存的吸附研究却很少;由于活性炭吸附并无选择性，在水中主要吸附分子态的氨，目前的研究表明其对氨氮的吸附效果并不理想，相关的研究也相对较少。

用纯质的酸改性活性炭成本较高，经济效益不高。矿山采矿、化工、冶金等行业每天都会产生大量含酸废水。这些废水严重威胁着生态环境，但如果能将酸性废水合理地利用起来，作为活性炭的改性剂，处理了酸性废水的同时将处理产物用以其他污染物的治理，将达到以废治废的效果，既处理了污染物，又节省了成本。

［1］葛俊森，梁 渠.水中重金属危害现状及处理方法［J］.江苏化工，2007，35(5):44-46.

［2］刘来胜.我国氨氮废水排放与治理研究现状［J］.科技信息，2012，(19):46.

［3］刘文宏，袁怀波，吕建平.不同温度下HNO3改性活性炭吸附银的影响［J］.中国有色金属学报，2007，17(4):663-667.

［4］Li C Y，Wan Y Z，Wang J，wang Y L，Jiang X Q，Han L M.Antibacterial pitch-based activated carbon fiber supporting silver［J］.Carbon，1998，36(1):61-65.

［5］Wang Y Z，Wan Y Z，Cheng G X，Tao H M，Wen T H.Preparation and characterization of antibacterial viscose-basedactivated carbon fiber supporting silver［J］.Carbon，1998，36(11):1567-1571.

［6］杨明平，付勇坚，黄念东.硝酸氧化改性活性炭处理含铬废水的研究［J］.材料保护，2004，37(9):44-45.

［7］丁春生，彭 芳，黄 燕，曾海明，徐召燃.硝酸改性活性炭的制备及其对Cu2+的吸附性能［J］.金属矿山，2011，(10):135-143.

［8］秦恒飞，刘婷逢，周建斌.Na2S·HNO3改性活性炭对水中低浓度Pb2+吸附性能的研究［J］.环境工程学报，2011，5(2):306-310.

［9］黄纯凯，赵 鹏，张宏伟.硝酸改性活性炭纤维对镉的吸附性能研究［J］.给水排水，2010，36:37-41.

［10］丁春生，彭 芳，卢敬科，缪 佳.改性活性炭的制备表征及吸附Zn2+的影响因素［J］.中国矿业大学学报，2011，40(6):983-989.

［11］Soto-Garrido G，Aguilar C，Garcia R，et al.A peach stone acti-vated carbon chemically modified to adsorb aqueous ammonia［J］.The Chilean Chemical Society，2003，48(3):65-69.

［12］Park S J，Jang Y S.Pore structure and surface properties of chemically modified activated carbons for adsorption mechanism and rate of Cr (IV)［J］.Colloid Interface Sci，2002，249:458-463.

［13］刘 杰.氯化氢浸渍活性炭净化汞蒸气的研究［J］.黄金，1995，16(6):50-51.

［14］胡 琳，刘松林，杨三可，汤德元.改性活性炭吸附去除氟硅酸中砷的研究［J］.贵州工业大学学报，2008，37(1):32-39.

［15］李湘洲，肖建军.活性炭表面改性及其对Cr(Ⅵ)吸附性能的研究［J］.化工进展，2004，23(3):295-296.

［16］Junping Liu，Huanzhen Zhang，Xiaomeng Liu.Commercial activated carbon modified with sulfuric acid:a potential permeable reactive barrier material for in-situ remediation of Cr(Ⅵ)from groundwater［J］.Advanced Materials Research，2012，344:172-176.

［17］胡志杰，左宋林.磷酸活化法制备稻壳活性炭的研究［J］.林业科技开发，2007，21(4):83-85.

［18］余梅芳，胡晓斌，姚健萍，朱小英.稻壳制活性炭及其对污水中铬的吸附能力研究［J］.西北农业学报，2007，16(1):26-29.

［19］刘俊劭，胡家朋，颜志权，高梁君，陈良壁.表面改性活性炭对Cr(VI)的吸附性能研究［J］.工业水处理，2012，32(7):32-35.

［20］李坤权，郑 正，张继彪，梅成兵.磷酸活化植物基活性炭对水溶液中的铅的吸附［J］.环境工程学报，2010，4(6):1238-1242.

［21］杨 辉，徐月，张 宇，杜 鹃.柠檬酸改性颗粒活性炭吸附水中Cr6+的实验［J］.沈阳建筑大学学报，2012，28(2):313-318.

［22］王学建，伍 梅，张 鹏，周洪英，蔡道建，王 磊.丹宁酸和柠檬酸修饰活性炭吸附铜离子的研究［J］.淮海工学院学报，2011，20(3):32-34.

［23］刘宏燕.椰壳基活性炭改性及其对Pb2+的吸附性能研究［D］.长沙:中南大学，2010.

［24］童 新，王军辉.氧化改性活性炭吸附脱除游离态汞［J］.中国环保产业，2007，(12):52-54.

［25］罗锦英，罗津晶，黄华伟，陈进生.改性活性炭吸附气态汞的试验研究［J］.中国电机工程学报，2009，29(35):77-82.

［26］Celik Z C，Can B Z，Kocakerim M M.Boron removal from aqueous solutions by activated carbon impregnated with salicylic acid［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，152(1):415-422.