甲醇制烯烃催化剂SAPO－34的研究进展

2013-04-10聂鑫鹏张同旺侯栓弟

化工进展 2013年1期

聂鑫鹏，张同旺，侯栓弟

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有机化工基础原料，目前主要依赖轻油裂解、催化裂化等传统生产方法。由于石油价格不断上涨，世界各国已开始致力于非石油路线制低碳烯烃工艺技术开发。甲醇作为一种替代能源，来源广泛，可由煤、天然气和生物质生产，其总生产能力在世界范围内不断增长，供给持续超过需求。因此，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃技术逐渐得到大家的重视，并进行了广泛的研究，成为最有希望替代石脑油路线制低碳烯烃的工艺。

MTO催化剂主要有ZSM－5、H－β、SAPO－34等分子筛。ZSM－5是最早使用的催化剂，具有孔道大、稳定性高的优点，但其低碳烯烃选择性低。为进一步提高乙烯、丙烯的选择性，美国联合碳化物公司在1984年成功开发了SAPO－34分子筛［1－2］，该分子筛属于CHA磷酸硅铝分子筛，具有0.38 nm×0.38 nm的八元环孔道，C3以下的烯烃和烷烃可以扩散进出，而芳香烃及大分子烷烃受到了限制，使其具有较高的乙烯和丙烯选择性。SAPO－34分子筛具有1.1 nm×0.65 nm的椭球形笼，甲醇反应过程中，笼内有多甲基苯生成，且研究发现多甲基苯参与了甲醇转化生成低碳烯烃的过程，使该反应具有自催化作用，因此认为甲醇在SAP0－34上的反应主要遵循烃池机理［3］，即甲醇在酸性中心催化作用下生成大分子烃池物质（多甲基苯），烃池物质再进一步转化为低碳烯烃。

本文主要讲述了模板剂、合成条件、预处理、原料配比、金属改性对合成SAPO－34分子筛的结构以及反应性能的研究进展。

1 预处理对SAPO－34分子筛合成与性能的影响

适当的预处理可以调节分子筛的孔道结构和酸性，从而提高反应性能，主要的预处理方法有水热处理、氮气处理、酸处理、碱处理、超声辐射处理等。

1.1 NaOH预处理

传统催化剂制备方法是将分子筛与黏结剂等混合，焙烧成型，活性中心容易被黏结剂裹藏，增加内扩散速阻力，造成催化剂快速失活。原位合成法直接在载体表面合成负载型催化剂，提高了催化剂活性，以化学键连接载体与活性组分，增强了催化剂的稳定性。但直接在高岭土载体表面难以原位合成SAPO－34催化剂。

王鹏飞等［4］以NaOH水溶液对高岭土微球进行预处理，采用原位合成法制备了负载型SAPO－34催化剂。SEM显示，碱处理后的高岭土微球表面更为粗糙，增加了高岭土的比表面积，暴露出更多的活性硅和活性铝参与SAPO－34的合成。用质量分数4%的NaOH水溶液处理后的催化剂，硅铝比下降，孔径尺寸变大，产生介孔结构，比表面积和孔体积增加；而采用质量分数10%的NaOH水溶液会使介孔结构遭到破坏，且导致比表面积和孔体积的大幅降低。质量分数4%NaOH水溶液处理在高岭土微球表面合成的SAPO－34催化剂与传统方法合成SAPO－34相比，积炭量大幅降低，催化寿命从106 min增加到946 min。

通过原位合成法SAPO－34负载量有限，又难以控制负载量，需要预处理载体提高负载量。同时，载体处理不当，可能使分子筛过深嵌入载体，阻碍活性中心暴露，反而降低催化剂活性。

1.2 水热处理

硅铝比高的分子筛具有更强的耐热、耐水蒸气、抗酸的能力，可以提高甲醇制烯烃等裂解反应活性。提高硅铝比可以调节分子筛酸性，增加酸强度，降低酸密度，而水热处理是一种对分子筛抽铝补硅、提高分子筛硅铝比的有效方法。

Barger等［5－6］对SAPO－34进行水热处理。实验发现：分子筛硅铝比提高，酸密度降低。强酸活性中心数量减少，而外表面形成了新的较强酸性位，结晶度下降29%，催化寿命变短，而催化选择性有所提高。

刘广宇等［7］以二乙胺为模板剂合成的SAPO－34分子筛，用1070 K水蒸气处理。实验结果表明：由于脱除了骨架中的铝，导致催化剂表面硅富集，减少了分子筛的强酸中心，增加了弱酸中心，从而提高低碳烯烃选择性。稳定了分子筛的骨架结构，提高了催化剂的抗积炭能力。

水热处理虽然可以有效达到脱铝补硅的作用，提高硅铝比，调变酸性。但是处理不当，脱除铝产生的羟基空穴无法迅速填，会导致分子筛骨架崩塌，使酸强度降低，催化活性下降。

1.3 超声辐射处理

超声波技术作为一种物理工具和手段作用于液体中介质时能引起一种异常重要的效应——空化作用，可以产生的局部高温高压环境，促进晶核的成长，提高分子筛的晶化速率和结晶度。

孔黎明等［8］对SAPO－34分子筛晶化原液进行超声辐照处理。超声作用后晶体的晶化速率加快和结晶度增加，合成的SAPO－34分子筛样品纯度更高，分子筛的晶粒大小分布更加均匀，晶体表面光滑，平均粒径大幅降低，而且超声处理后分子筛的热稳定性和反应中低碳烯烃选择性提高。

作为一种新的分子筛合成处理手段，超声处理目前只能用于实验室小量研究制备，虽然不能工业应用，但可以加深分子筛物化性质对反应性能影响的认识。

2 模板剂与合成条件对SAPO－34分子筛合成与性能的影响

2.1 模板剂种类和用量对SAPO－34分子筛合成与性能的影响

分子筛在催化、吸附、分享等方面获广泛应用主要决定于其微观尺度上具有规则孔道结构特征，为了获得这种具有大尺度孔穴、孔径的分子筛，需在人工合成过程中加入具有模板、支撑作用的模板剂，导致某种特殊结构的生成；模板剂的作用主要包括：结构导向作用，导向小的结构单位、笼或孔道的生成；作为空间填充剂，稳定生成物的结构；平衡骨架电荷，影响产物的股价电荷密度。合成SAPO－34所采用的模板剂主要有TEA、TEAOH、异丙胺（i－Pr NH2）、吗啡啉（C4H9NO）、二乙胺（DEA）等。

模板剂的种类及配比不同，催化剂的结构特点以及反应性能也不相同。吕爱玲等［9］采用双模板法合成了SAPO－34分子筛。研究了以三乙胺（TEA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）及二者的混合物为模板剂合成的SAPO－34分子筛。双模板体系中，当n（TEA）／n（Al2O3）≥2.1，n（TEAOH）／n（TEA）＝0.0370.186时，得到单一体相且结晶度很高的SAPO－34分子筛；且当n（TEAOH）／n（TEA）＝0.093时，得到的SAPO－34分子筛晶粒较小，反应性能好。

李黎生等［10］分别以三乙胺（TEA）、二乙胺（DEA）和两者混合物为模板剂合成SAPO－34分子筛。以TEA为模板剂只可得到SAPO－34与SAPO－5混合物。以DEA＋TEA为模板剂经济性好，当DEA的量为50%时，可得到单一的SAPO－34，增加模板剂中DEA的含量，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，分子筛上的B酸中心增多，烯烃二次反应生成大分子烃类的反应加强，同时大分子裂化反应也增强，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，低碳烯烃选择性逐渐增加。

苟蔚勇等［11］系统考察了不同模板剂比例和晶化条件对复合模板剂法合成低硅SAPO－34分子筛的影响。190℃晶化时不易合成低硅SAPO－34分子筛，而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N＋0.3TEAOH时可合成纯相SAPO－34分子筛。较高温度条件下晶化时，延长晶化时间，SAPO－34有向SAPO－5转晶的趋势，而较低温度晶化时则相反。在170℃下晶化，晶化5天的分子筛样品比3天后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少，因此对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长。

李军等［12］以二乙胺（DEA）、三乙胺（TEA）及其不同配比作为模板剂，使用水热法合成了磷酸硅铝分子筛SAPO－34。SAPO－34分子筛骨架中的B酸活性位少，经过焙烧脱除模板剂在空气中再次吸水后，结构破坏较轻，没有形成骨架碎片，因而比表面积和孔体积大幅度提高。

李建青等［13］发现吗啉和吗啉－四乙基氢氧化铵为模板剂，均可制备得到SAPO－34分子筛。四乙基氢氧化铵的加入增加了成核中心，使分子筛的粒径变小。

以TEAOH为模板剂合成的SAPO－34分子筛晶粒小，平均粒度小，且TEAOH有利于生成较多的弱酸中心，拥有更长的催化寿命以及催化活性。以TEA为模板剂合成的SAPO－34分子筛，结晶度较低，晶粒较大，容易生成强酸中心，导致结焦失活。以DEA为模板剂合成的SAPO－34分子筛，可以提高丙烯的选择性。

模板剂可以导向一些小的单元结构、笼或孔道的生成，但不与分子筛骨架结构存在一一对应关系，因此一种磷酸铝分子筛可以用多种模板剂合成。有机胺与骨架端位 ═P O或 ═P OH基团形成氢键，有机胺脱出会导致骨架的塌陷，不同模板剂与骨架形成价键类型强度不同，烧除模板剂时对骨架影响大小不同。

2.2 原料配比对SAPO－34分子筛合成与性能的影响

合成SAPO－34分子筛需要添加铝源、硅源、磷源，不同原料来源和配比对SAPO－34合成结构性质不同。

李俊汾等［14］以三乙胺（TEA）为模板剂，系统研究了合成凝胶不同成分含量对晶化合成的影响。Si对SAPO－34的形成具有一定的结构导向作用，只有当n（SiO2）∶n（Al2O3）≥0.25时，可以得到纯度很高SAPO－34分子筛。但是随着凝胶中Si含量增大，合成的SAPO－34结晶度和比表面积逐渐下降，导致反应稳定性下降。凝胶中磷酸量不仅影响合成凝胶的p H值和晶化过程，还影响骨架元素的分布和酸性。随着凝胶中磷酸含量的增大，逐渐有磷酸盐生成，产物中Si的含量逐渐减少，分子筛的酸量也逐渐减少。随着凝胶中水量的减少，合成样品的催化稳定性逐渐提高，当n（P2O5）∶n（Al2O3）＝1.1∶1，n（H2O）∶n（Al2O3）＝36∶1时，合成了具有较高的比表面积及适宜酸性的分子筛。

铝源对合成的SAPO－34组成影响最大，以硅溶胶为硅源，其中以异丙醇铝为铝源时所得样品的硅含量最低，以拟薄水铝石为铝源时最高，以白碳黑或正硅酸乙酯为硅源时所得样品尺寸明显要小于硅溶胶的。刘广宇等［15］以二乙胺（DEA）为模板剂，水热晶化法合成了SAPO－34分子筛。在0.7≤n（P2O5）／n（Al2O3）≤1.2及25≤n（H2O）／n（Al2O3）≤100范围内，可以得到纯相SAPO－34分子筛。晶化后凝胶p H值随水量的减少而升高，当水量减少到一定程度，有一些无定形铝物种生成。不同模板剂促使硅进入SAPO－34分子筛骨架的能力顺序为SAPO－34（DEA）＞SAPO－34（MOR）＞SAPO－34（TEA）。SAPO－34骨架中所能容纳的最大Si（4Al）含量顺序为SAPO－34（DEA）≈SAPO－34（MOR）＞SAPO－34（TEA）。

唐君琴等［16］以TEAOH－TEA为模板剂，水热结晶法合成了SAPO－34分子筛。当n（SiO2）／n（Al2O3）＝0.30时，分子筛的结晶度最高，平均粒径最大；随n（SiO2）／n（Al2O3）的增大，SAPO－34的结晶度减小，比表面积增大，晶粒粒径减小。在700 K反应温度下进行MTO反应，随n（SiO2）／n（Al2O3）的增大，低碳烯烃选择性降低，催化剂寿命减短。

原料浓度通过扩散影响分子筛合成，由于不能及时扩散，所以导致局部的浓度不均，影响分子筛的大小和结构。

2.3 氟离子对SAPO－34分子筛合成与性能的影响

氟离子在微孔分子筛合成中主要作用为：使合成体系可在具有较低p H值条件下进行晶化；与过渡金属形成氟的配合物，将过渡金属引入到微孔分子筛骨架中，生成含量较高的杂原子分子筛；平衡结构导向剂的正电荷，减少因结构导向剂正电荷过多而造成的骨架缺陷；改变体系的凝胶化学性质；结构导向作用，稳定小的结构单元形成。

顾建峰等［17］在NH4F存在条件下，以三乙胶为模板剂，采用水热预晶化处理的方法，合成出颗粒小而均匀、高结晶度的纯相SAPO－34分子筛的颗粒小而均匀、高结晶度。晶化处理和NH4F的加入有利于提高分子筛的结晶度，使晶粒变小而均匀，同时比表面积和孔体积增大。因此用氟离子和三乙胺作复合模板剂合成的SAPO－34分子筛具有高结晶度、高比表面积的特点，在MTO制低碳烯烃反应中具有较好的催化性能。

初始凝胶中HF的加入影响合成SAPO－34分子筛的元素组成、晶体形貌、晶体结构以及骨架硅配位环境。徐磊等［18］通过在初始凝胶中加入HF合成了骨架富含Si（4AI）配位结构的SAPO－34分子筛。在初始凝胶中加入氟离子后，合成了晶体结构规整的SAPO－34分子筛。随着初始凝胶中氟离子含量的增加，合成的分子筛晶体骨架中Si（n Al）（n＝30）配位结构的数量减少，Si（4Al）配位结构的数量增多。由于SAPO－34分子筛骨架中富含Si（4Al）配位结构可以有效抑制烷烃的生成，从而提高反应产物中乙烯的选择性，降低了催化剂的结焦速率，延长了催化剂的寿命。

作为尺寸最小的负离子模板剂，其加入可以更好地破坏溶胶的电导结构，促使氧化物四面体围绕模板剂更有效、规则地排布成特定的几何拓扑结构，易于合成高硅铝比的分子筛。

2.4 合成条件对SAPO－34分子筛合成与性能的影响

合成条件涉及具体的合成操作，是合成分子筛的具体工艺方法，主要包括反应体系的p H值、凝胶老化时间、晶化时间、搅拌速度等。合成分子筛需要对混合原料进行陈化和晶化处理，合适的陈化时间和晶化时间有助于生成高纯度和结晶度的分子筛。适宜的搅拌能使晶化液在均匀混合下充分反应，有利于晶化液的成核与晶体的生长。

王利军等［19］用二乙胺作为模板剂，采用水热晶化法，分别在473 K和573 K得到两种SAPO－34分子筛。使用SEM和XRD等方法表征，随晶化温度升高，SAPO－34得率增高，结构更加稳定，结晶度提高，晶粒逐渐增大，比表面积和孔径增大，升高晶化温度有利于提高样品的最高焙烧和水蒸汽热处理承受温度。

李建青等［13］研究了合成条件对水热结晶合成法合成SAPO－34分子筛的影响。发现只有晶化24 h以上才能合成纯SAPO－34分子筛，24 h晶化的XRD特征峰最强。适宜的搅拌速度为100 r／min时，SAPO－34分子筛的催化性能最好。

晶化方式、晶化时间、搅拌强度等合成条件的研究涉及了工业生产过程的具体操作因素，对催化剂工业生产具有一定的指导意义。

3 金属改性对SAPO－34分子筛合成与性能的影响

金属元素的引入可以改变SAPO－34分子筛的结构和性能。将金属引入分子筛有两种方法：一种是分子筛合成中在原料中加入相应的金属离子；另一种是在通过离子交换或浸渍法将金属引入到已合成的分子筛中。

李沺等［20］采用La元素对SAPO－34催化剂进行了改性。相对使用纯SAPO－34催化剂时，对目标产物低碳烯烃的选择性为80%，La－SAPO－34催化剂活性增强，低碳烯烃选择性提升了10%；La含量增加到4%，催化剂的反应选择性下降5.5%，但是仍高于纯SAPO－34催化剂的选择性。

李红彬等［21］使用碱土金属通过浸渍法对SAPO－34分子筛进行了改性。实验结果表明，Ba原子并没有进入分子筛骨架，发生同晶取代，过量的Ba2＋将聚集在分子筛孔道外形成BaO晶相。在Ba含量为1%时，在MTO反应中催化寿命的延长效果最佳。含量为1%的不同碱土金属对催化剂的失活抑制作用强弱不同，表现Ba＞Sr＞Ca＞Mg的规律。

王红霞等［22］采用水热合成法制备了MeAPSO－34（Me＝Ni、Zn、Fe、Cu和Ni－Zn）分子筛。除Cu以外其它金属的引入可以提高低碳烯烃选择性，且Ni－Zn双金属改性分子筛最佳，但金属元素的添加会减小孔道，由于择形效应，乙烯选择性提高，而丙烯选择性的降低。

金属位置引入位置不同对分子筛影响不同。金属元素进入分子筛骨架中，可以平衡骨架电荷，稳定结构，作为碱源调变p H值，改变B酸和L酸活性中心的配比及分布；在孔道内改变孔道大小和比表面积，通过择形效应影响产物的选择性，但加入过量会堵塞分子筛孔道；金属配体中极性基团的静电吸附力会改变分子筛的吸附能力，有助于产物的快速脱出，防止烯烃在活性位上进一步还原成烷烃。

4 结语

虽然MTO技术的研究和产业化开发已经取得了重大进展，但催化剂性能仍有一些不尽完善的地方，如进一步提高低碳烯烃选择性、降低剂耗、延长寿命等。本文对MTO过程首选催化剂SAPO－34分子筛的孔道结构、性能及其影响因素进行综合分析，认为提高SAPO－34分子筛催化性能的方法很多，但单纯一种方法不能显著提高其催化效果，还需综合利用各种方法的优点，调控分子筛结构与性能，控制乙烯和丙烯的生成比例，提高MTO技术的经济性。

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