合成气制芳烃研究进展

张 晶，孙显锋，乔 婧，拓婷婷，付 刚，闵小建

（陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安710065）

芳烃作为重要的基础化工原料，需求与日俱增。目前，工业上芳烃的生产主要来源于石油和煤［1］。以石油为原料的途径包括炼油厂重整过程制取，乙烯生产厂裂解汽油，甲苯歧化，以煤为原料的途径主要源于煤焦化。我国富煤贫油少气的资源特点，决定煤炭在未来相当长一段时间内在我国能源领域占主导地位，因此从煤炭出发，寻求制取芳烃的新工艺具有重要意义。

近年来，以煤炭为源头，制取芳烃的技术有甲醇芳构化［2－4］、甲烷芳构化［5－6］、直链烷烃芳构化［7］、合成气芳构化等。从煤出发，甲醇、甲烷、直链烷烃等均需由合成气制得，合成气制芳烃可简化反应步骤，具有重要意义。本文综述了近年来合成气制芳烃技术的研究进展。

1 合成气一步法制芳烃

以合成气为源头制芳烃的方法有两大类：一类是将合成气转化为甲醇或甲烷或烷烃或烯烃等，甲醇或甲烷或烷烃或烯烃再芳构化；另一类是通过采用合适的催化剂，将合成气直接转化为芳烃。第二种方法反应步骤少，得到人们的关注。

合成气直接制芳烃所用催化剂可分为两类。一类是F－T合成催化剂与芳构化催化剂复合成的催化剂。基于合成气在F－T反应中生成的低碳烃中间体可以直接在分子筛上转化为芳烃，将最有效的F－T合成催化剂与芳构化催化剂进行混合制备合成气直接芳构化反应的催化剂。南开大学的关乃佳课题组［8］将F－T合成Fe基化剂与芳构化分子筛催化剂混合研磨压片制成混合催化剂Fe／MnOZnZSM－5，在V（CO）∶V（H2）∶V（Ar）＝3∶6∶1、SV＝1600 h－1、p＝1.1 MPa、T＝543 K的条件下，CO转化率可达到98.1%，芳烃产物选择性可高达53.1%，催化剂运行60 h后，CO转化率仅降低0.5%。另一种催化剂是将甲醇催化剂／甲醇脱水催化剂与芳构化催化剂混合作为合成气直接制芳烃的催化剂。将MTG反应与芳构化反应结合起来，使MTG反应生成的低碳烯烃在具有形状选择性的ZSM－5分子筛上继续转化成芳烃和异构物。如日本东京大学［9］将甲醇脱水催化剂Pd／SiO2与芳构化催化剂H－M型ZSM－5混合制成Pd／SiO2－ZSM－5催化剂，在354℃、H2／CO＝2、20 kg下，将合成气直接转化为芳烃，芳烃收率为51.2%，其认为反应过程为：脂肪族烃在甲醇催化剂上氢化成烯烃，烯烃是生成芳烃的中间产物，最后芳烃产物在沸石上同甲醇发生甲基化反应。

合成气一步法制芳烃目前尚处于实验室研究阶段，且从事此方面研究的人员较少，芳烃选择性较低。究其原因在于：目前此法中的催化剂均为两种类型催化剂的物理混合，两种类型催化剂的最佳反应条件不一致，反应过程中，催化剂如何发挥作用不明确。所以此法需近一步明确催化机理，寻找两种类型催化剂的最佳混合方法。

2 合成气两段法制芳烃

合成气两段法制芳烃，是在两个反应器中，分别采用甲醇脱水催化剂、芳构化催化剂，一段将合成气转化为二甲醚，二段将二甲醚转化为芳烃。合成气一步直接转化为二甲醚，可获得较高的CO单程转化率。与间接法甲醇制芳烃 （MTA）相比，由于省去了甲醇至二甲醚转化的步骤，可进一步简化总的反应过程，不仅减轻了二段催化剂的负荷，而且降低能耗和产品成本，经济上将更为合理。山西煤化所谭猗生等［10］采用两个等压串联连续流动固定床反应器由合成气制芳烃，在H2／CO＝2、3 MPa下，一段以Cu／Zn／Al2O3和γ－Al2O3复合为催化剂，270℃将合成气变为二甲醚，二段以HZSM－5（Si／Al＝38）为催化剂，360℃制得芳烃。CO转化率达80%，芳烃选择性为86%左右。山西煤化所谭猗生等［11］在专利CN 101422734A中制备了合成芳烃催化剂 ［HNKF－5∶磷酸铝分子筛∶Ga2O3∶Zn O∶BaO＝1∶（13）∶（0.010.3）∶（0.010.3）∶（0.010.3）］，经两段反应器，在H2／CO＝3、4.0 MPa、3000 h－1、一段260℃、二段320℃下反应，CO转化率达75.03%，甲苯选择性达15.32%，二甲苯选择性达29.08%，重芳烃选择性达44.16%，总芳烃选择性达91.81%。

相比合成气一步法制芳烃，两段法芳烃选择性较高。

3 合成气联产芳烃

F－T合成、MTG工艺已非常成熟，通过对其催化剂进行改性，在生产各类油品的同时富产芳烃，是一条由合成气制芳烃的较有工业化前景的工艺路线。

山西煤化所谭猗生课题组［12］研制出合成气一段合成甲醇和二甲醚，二段合成汽油并联产均四甲苯的两段催化剂，此催化剂中一段为铜基复合型催化剂，将合成气制成甲醇、二甲醚，二段为HZSM－5催化剂。此催化剂所得产物中，异构烷烃和C6C9芳烃加均四甲苯之和大于85%，其中C6C9芳烃为21%23%，异构烷烃45%46%，C5＋中均四甲苯占20%22%，将均四甲苯分离出来后，其余则为高辛烷值汽油，具体分离方法并未提到。专利号为CN 101016475A［13］中，山西煤化所韩怡卓、谭猗生等提出一种合成气合成汽油联产芳烃的工艺，在实施例6中，将甲醇催化剂Cu／Zn与甲醇脱水催化剂γ－Al2O3以4∶1质量比混合，装入浆态床反应器中，ZSM－5分子筛催化剂装入固定床反应器中，在H2／CO＝1、浆态床反应器260℃、80000 h－1、固定床340℃、20000 h－1、压力4.0 MPa反应条件下，CO转化率49.6%，异构烷烃质量分数仅有3.81%，但芳烃质量分数为81.88%。

4 结 语

以上3条合成气制芳烃路线，合成气一步法芳烃选择性较低，两段法芳烃选择性较高，合成气联产芳烃是一条比较容易实现工业化的路径。

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