固相微萃取及其在水产品风味分析中的应用*

徐永霞，刘滢，姜程程，朱丹实，励建荣，赵葳

1(渤海大学食品科学研究院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州，121013)2(大连天宝绿色食品股份有限公司，辽宁大连，116001)

固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是由加拿大Waterloo大学Pawliszyn研究小组［1］于20世纪80年代末提出的，该技术是一种比较实用的样品前处理技术，已广泛应用于食品基质中挥发性和半挥发性化合物的提取［2-4］。相比传统方法，固相微萃取具有操作简单、快速、无需有机溶剂，集采样、萃取、浓缩、进样于一体的特点，同时可避免风味成分的损失和变化，得到完整、真实的分析结果［5］。

水产品因其具有较高的营养价值，且具有独特的风味，受到人们的广泛青睐，其中风味又是评价水产品质量的重要指标［6］。水产品风味物质通常分为非挥发性风味物质和挥发性风味物质两大类。非挥发性风味物质决定了食品的特征滋味，同时大部分非挥发性风味物质也是挥发性风味物质的前体;而提供气味的物质属挥发性物质，因而可称为挥发性风味物质［7］。本文所讨论的水产品风味，主要是指水产品中的挥发性风味。

水产品的风味成分一般种类繁多、稳定性较差、含量甚微［8］。尽管国内外学者对水产品风味进行了较多的研究［9-10］，但对其了解仍相对有限。本文阐述了SPME技术及其发展，综述了该技术在水产品风味分析中的应用现状，并对其应用前景进行了探讨。

1 固相微萃取技术

1.1 固相微萃取技术概述

固相微萃取装置由萃取头和萃取手柄2部分组成，根据有机物与溶剂之间的“相似相溶”原理，以熔融石英光导纤维或其他材料对样品中的有机分子进行萃取并富集等过程。当萃取样品的时候，露出萃取头浸渍在样品中，或置于样品上空进行顶空萃取，有机物就会吸附在萃取头上，一定时间后吸附达到平衡，把萃取头收缩到鞘内，固相微萃取装置撤离样品，完成样品的萃取过程［11］。SPME不是将待测物全部萃取出来，其原理是建立在待测物的固定相和水相之间达成的平衡分配基础上。SPME技术有3种萃取方式，一种是将萃取纤维直接暴露于样品中的直接萃取法，适用于分析气体样品;一种是将纤维暴露于样品顶空中的顶空萃取法，适用于半挥发性有机化合物的分析;另一种是通过一个选择性的高分子材料膜将试样与萃取头分离的膜保护萃取法，该方法对难挥发性组分的萃取富集更为有利。

1.2 固相微萃取技术的发展

1.2.1 SPME 涂层新材料的开发

萃取头是SPME的核心部分。其涂层的种类和厚度由目标组分的分配系数、极性、沸点等参数来确定。最早使用的高分子涂层材料是具有单一涂层的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PA)等，这些单一涂层在有机溶剂中溶胀性较大，使用寿命较短，萃取效果较差。近年来，一些复合固相涂层如聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)、聚乙二醇-模板树脂(CW-TPR)以及石墨碳黑、键合硅胶、溶胶-凝胶等新型涂层材料相继研发出来［12］，这些新型涂层材料具有更长使用寿命和稳定性以及更好的萃取能力。

1.2.2 固相微萃取条件的优化

一些分析者关注于SPME测定结果的重现性和对低浓度组分的检测灵敏度，然而纤维头上涂层聚合物的极性和厚度、萃取温度、时间、样品体积、pH值等因素也都会影响萃取结果。因此，使用SPME法时必须优化萃取条件。现在大多数学者采用不同的试验设计方法对萃取条件进行优化，使实验结果更准确。目前，研究者对萃取条件的优化主要集中在萃取头、萃取温度、萃取时间、离子浓度、质量浓度及体系pH值等方面。根据相似相溶原理，不同的萃取头固相涂层及厚度对挥发性成分的萃取吸附能力不同［13］。应根据组分在各相中的分配系数、极性与沸点选择合适的萃取头。SPME中样品的提取和富集是一个动力学过程，样品中各相的分配系数决定着样品的萃取效率。而样品的分配系数是一个热力学常数，温度是其重要的影响参数［14］。萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡所需要的时间，该因素受萃取头、分配系数、样品的扩散系数、顶空体积、样品萃取温度等条件限制［15］。利用盐离子效应，降低被分析物(有机物)在水溶液中的溶解性，使更多的挥发性物质挥发至溶液的顶空，吸附到萃取头上，从而提高风味物质的吸附量。适当调节体系pH值，可防止液体试样中待测物质离子化，使其处于分子状态，增加亲脂性，降低溶解度，提高萃取效率。

1.2.3 SPME 联用技术

自1994年SPME商品化以来，该技术取得了较快发展，其最大特点之一便是可与多种仪器联用，协同完成测定及结果分析。目前将SPME与GC、MS技术联用进行风味分析已很普遍，而多维色谱的发展极大地改善了复杂基质中有机物的分离，其中全二维气相色谱(GC×GC)作为研究复杂基质中挥发性成分的一个强大分析技术，与MS联用可以对组分进行更准确定性。Adahchour等［16］采用HS-SPME-GC×GCFID检测大蒜挥发性成分时，发现比采用一维色谱的灵敏度增加了10～50倍;Stanimirova等［17］采用HSSPME-GC×GC-TOF-MS分析了不同地区及不同蜜源植物来源的蜂蜜的挥发性成分。为了鉴定食品中的气味活性成分，SPME与气相色谱嗅闻技术(GC-O)在食品风味研究中也得到了迅速发展。张青等［18］采用SPME-GC-O初步探索出己醛、庚醛、辛醛等对鲢鱼的整体风味起重要作用。1995年，Pawliszyn等人提出了SPME-HPLC联用技术，次年Supelco公司推出了商品化的联用仪接口。Sarrion等［19］将SPME与HPLC联用测定环境水样中几种氯酚物质的浓度，发现该技术快速灵敏。随着科技的不断发展，SPME与电子鼻或嗅觉测定装置的联用技术也将会更加完善。

1.2.4 定量分析

用于风味分析的定量方法主要有面积归一法、内标法、外标法、标准加入法。目前国内多采用归一化法进行定量分析，此法简单有效，可用来进行半定量，获取大量基础数据。但是在风味研究中往往需采用风味活性值(OAV)来评价某种物质对食品风味的重要程度，因此，需要对风味成分进行准确定量。目前国外常使用内标法，内标法的关键是选择合适的内标物，该法可以消除实验操作中的误差，克服归一法的缺点，检测结果也更准确。而标准加入法实质上是一种特殊的内标法，是在选择不到合适的内标物时，以欲测组分的纯物质为内标物，加入到待测样品中，然后在相同的色谱条件下，测定加入欲测组分纯物质前后欲测组分的峰面积 (或峰高)，从而计算欲测组分在样品中的含量的方法。外标法也称为标准曲线法或直接比较法，是用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法称为外标法。该方法是一种简便、快速的绝对定量方法(归一化法则是相对定量方法)［20］。

2 固相微萃取技术在水产品风味分析中的应用

2.1 鱼类

SPME技术在鱼类风味分析方面已得到广泛应用。鱼的气味与其种类、不同部位及新鲜度等有很大关系，同时，不同加工方式对鱼风味也有很大影响。

Béné等［21］用 SPME 与 GC-FID 及 GC-NPD 联用测定储藏20d后生鱼中挥发性胺的含量以评判其新鲜度。Iglesias等［22］采用HS-SPME-GC-MS法分析了与鱼肉氧化有关的挥发性成分，证明1-戊烯-3-醇、2，3-戊二酮和1-辛烯-3-醇含量与化学指标如过氧化值、硫代巴比妥酸值高度相关，因此认为此法可有效监测鱼肉酸败情况，且快速灵敏。蔡原等［23］采用 HSSPME-GC-MS研究了虹鳟不同部位鱼肉挥发性风味物质组成，结果表明煮熟后的虹鳟背肉和腹肉的肉香明显优于尾部，被检出的醇类化合物主要是1-辛烯-3-醇等不饱和醇及戊醇、己醇等饱和醇类。苏丽等［24］探索了干燥前后鲢鱼挥发性成分的变化，通过实验得出:腌制对鲢鱼的风味影响不大，仅有少量物质发生变化，而干燥过程对鲢鱼的风味影响较大，干燥过程中风味物质的种类和含量有显著变化。

Josephson等［25］认为，一些相对分子质量低的醛类化合物对蒸煮以后鱼的特征香味有贡献，尤其是一些烯醛类及二烯醛类化合物。如2，4-庚二烯醛、2-辛烯醛、2-壬烯醛、2，4-癸二烯醛等对蒸煮以后鱼肉的特征香味贡献更大。Hanne等［26］对香鱼特有香气进行研究，结果表明，(E，Z)-2，6-壬二烯醛、(E)-2-壬烯醛、3，6-壬二烯-1-醇等C9羰基化合物和醇类密切相关。Wierda 等［27］发现，己醛、辛醛、(E)-2-戊烯醛和(E)-2-己烯醛是新鲜大马哈鱼的表征物质，而羟基丁酮、乙苯、丙苯、苯乙烯、3-甲基丁酸及乙酸是腐败大马哈鱼的潜在标记物。

2.2 虾类

SPME法也用于提取一些虾类的风味成分。解万翠等［28］对北极虾虾头的挥发性成分进行研究发现，含量较高的(Z，E)-3，5-辛二烯-2-酮和(E，E)-3，3-辛二烯-2-酮等以甜的、新鲜的蘑菇风味成为虾头风味特征的主要贡献;醋酸乙酯等脂类化合物和1-戊烯-3-醇、2-乙基-1-己醇及 1-辛烯-3-醇等醇类化合物对虾头特征风味也有较大贡献。另外，虾头三甲胺等物质的含量达12.61%，是虾头明显的腥味和虾的特征风味。研究发现，乙酸乙酯、二甲基二硫醚、吡嗪、3-甲基噻唑、2，5-二甲基吡嗪，2，6-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、三甲基吡嗪、二甲基三硫醚、2-戊酮、2-庚酮、2，3-庚二酮、2-辛酮、3-甲基-2-丁烯醛、甲基吡嗪、苯乙酮、噻唑醇、苯甲醇、2-呋喃、甲醇等化合物是使虾呈现香味的物质［29-31］。Jaffre 等［32］采用 SPMEGC-MS技术研究了能够表征去皮煮熟的热带虾腐败变质的挥发性物质主要是3-甲基-1-丁醛、2，3-丁二酮、3-甲基-1-丁醛、2，3-庚二酮及三甲胺。

目前，有很多学者采用SPME法对虾酶解物中的挥发性成分进行了研究，为更好地开发和利用虾类水产品提供了依据。钱飞等［33］对克氏原螯虾头酶解物的挥发性成分进行研究发现，SPME法主要用于检出酶解物中的“香气”组分，SDE法检测出其中的“香味”成分，将2种方法结合起来，可以更好地分析酶解物的挥发性成分。付光中等［34］对凡纳滨对虾虾头酶解产物发酵前后挥发性成分进行了比较，得出的结论是，虾头酶解产物经混合发酵后，香味物质在原有的虾风味组分较好保留的基础上更加丰富，具有刺激性气味的饱和直链醛减少。刘晓娟等［35］采用 HSSPME-GC-MS分析了毛虾酶解液挥发性成分，结果表明，酶解后酮类、吡嗪类和含氮、含氧、含硫化合物的增加和刺激性气味的醛类物质含量的减少是酶解液风味优于提取液的主要原因。

2.3 蟹类

生鲜蟹肉气味平淡，加热蒸煮时产生浓厚的香味，具有独特的风昧。目前，国内对蟹的研究主要集中于蟹肉品质分析以及加工工艺等方面［36-38］，对其挥发性物质的研究较少。顾赛麒等［39］采用 HSSPME-GC-MS联用及电子鼻技术综合分析了中华绒螯蟹不同可食部位的香气成分，通过主成分分析得到，2-乙基呋喃、己醛、壬醛为表征大闸蟹性腺的特征性活性香气物质;柠檬烯和癸醛分别是表征钳肉及足肉的特征性活性香气物质。陈舜胜等［40］采用 HSSPME法研究中华绒螯蟹蟹肉挥发性成分发现，戊醛、己醛、庚醛、壬醛和癸醛较海水蟹类含量高，这可能是造成淡水蟹肉中具有一定土腥味的原因。Hsieh等［41］发现2-戊基呋喃对于小龙虾和蟹肉的风味有负面的贡献，它也被报告在一些脂肪和油中有异常风味的效应并且给贮存的大豆油以一种豆和草的气味［42］。顾赛麒等［43］研究锯缘青蟹挥发性风味物质发现，3-甲基丁醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、壬醛、癸醛、正辛醇这8种化合物可能是青蟹典型的挥发性风味物。这与Yu等［44］、蒋根栋等［45］对锯缘青蟹挥发物分析的结果一致。Zhang等［46］通过HS-SPME法推测三甲胺是红斑梭子蟹等海产品腐败的标志性挥发性物质。

2.4 贝类

贝类中的风味成分非常复杂，其中包括醇类、醛类、酯类、酮类、烃类等有机物质。近年来，SPME在贝类风味成分分析方面得到迅速的发展。孙玉亮等［47］采用HS-SPME-GC-MS技术对比扇贝豆酱发酵前后香气成分的变化发现，发酵后扇贝豆酱中悦人香气的酚类、酯类、醛类、酮类等物质含量都相应增加，使整体香气协调。顾聆琳等［48］采用SPME分析牡蛎中的风味物质，并结合GC-MS对风味物质进行分析鉴定，结果显示出烃类以及1-辛烯-3-醇、4-壬烯醛、2-辛醛等对生牡蛎的风味有较大的影响;而3-戊烯-2-酮、1-戊烯-3-酮、2-壬酮、苯甲醛、庚醛、壬醛、丁香醛、(Z)-4-庚烯醛等对煮制后的熟牡蛎的风味有较大的作用，因此可以看出，煮制对牡蛎的风味有很大影响。而黄健等［49］研究新鲜及100℃加热和150℃加热牡蛎挥发性风味成分的对比，得到的结果是己醛、(E，Z)-2，6-壬二烯醛、庚醛、辛醛等醛类物质是使新鲜牡蛎具有腥味、蘑菇及黄瓜风味的物质;醛类和杂环化合物的风味是使牡蛎经100℃加热后腥味减弱，肉香浓郁的主要因素;150℃加热牡蛎的主要挥发性物质是烃类，而杂环化合物对其烘烤风味的形成具有重要作用。白雪等［50］通过SPME-GC-MS法测定了朝鲜蓟中的风味成分，从鉴定结果来看，朝鲜蓟可食部位呈味物质主要是4(14)，11-桉叶二烯、石竹烯、3-羟基丙酸环丁烷硼酸酯和4-十八烷基吗啉等;不可食部位的挥发性物质主要为4(14)，11-桉叶二烯、角鲨烯、石竹烯、己醛、1-十五烯等化合物含量最高，两种部位既含有相同风味成分，同时两者的气味又具有很大差异。

目前，国外学者对贝类风味成分的研究也很深入。Linder等［51］利用SPME分析了扇贝中的挥发性化合物和总脂质。从闭壳肌中共检测得到一些以醛类和酮类为主的化合物，可作为鲜活扇贝的风味指标物并作为衡量其质量状况的挥发性物质。Zhang等［52］采用HS-SPME分析牡蛎在贮藏过程中挥发性成分的变化时发现腐败牡蛎中1，3-二乙烯基苯的含量很高，并且对比了单一HS-SPME或SD和两者结合萃取挥发性成分的效果得出后者的萃取效果更好。Tuckey等［53］通过SPME并结合GC-MS仪分析了贻贝中挥发性物质的变化，结果表明二甲基硫、1-戊烯-3-醇、1-己烯-3-醇、1-辛烯-3-醇的含量在贮藏期间内显著升高，而戊醛、己醛、庚醛、辛醛及3-十一烯-2-酮的含量随贮藏时间延长逐渐降低。

2.5 藻类

有关藻类挥发性成分的研究，主要集中在干藻藻体本身挥发出来的成分和干物质在加热时产生的成分。陈婉珠等［54］采用HS-SPME-GC-MS分析了海带中的腥味物质，发现3-羟基-1-辛烯醇、愈创蓝油烃、异丙基豆蔻酸酯、十六烷酸、四甲基十七烷这5种物质共同形成了海带特殊的藻腥味。常城等人［55］研究了裙带菜提取物的挥发性物质并将其添加到烟卷中能明显降低烟气的杂气和刺激性，使烟气更为细腻，回甜感增加。虞锐鹏等［56］为确定对蓝藻异味起主要作用的化合物，采用HS-SPME研究了蓝藻水华水体中的挥发性物质，推测二甲基三硫、二甲基二硫及β-柠檬醛为蓝藻水华暴发后增加最明显的恶臭物质。

3 SPME技术展望

SPME作为一种简单而实用的样品前处理技术，在水产品风味分析方面十分广泛。然而SPME技术仍存在一定缺陷，如涂层种类有限，萃取针头的使用寿命短，对于复杂基质样品萃取的选择性和重现性还不太理想等。因此，研制萃取效率高、使用寿命长、抗干扰能力强的萃取涂层非常重要。

水产品风味组成复杂，成分较多，SPME技术在其领域中的应用研究还需要进一步加强。目前，随着高通量自动化联用仪器和快速数据处理技术的不断出现，该技术将能更快速高效地分析水产品中复杂的风味组成，这对于水产品风味形成机理和产生途径等方面具有重要意义。相信随着研究的不断深入，该技术将在水产品新鲜度评价、品质预测以及影响水产品品质的不良风味成分和污染物的检测等方面具有更广阔的应用前景。

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