4-溴-4’碘联苯的合成研究

李淑辉，李猛，张智，徐虹，单雯妍，杨杰，吕宏飞

（黑龙江省科学院石油化学研究院 黑龙江 哈尔滨 150040）

4-溴-4’碘联苯的合成研究

李淑辉，李猛，张智，徐虹，单雯妍，杨杰，吕宏飞

（黑龙江省科学院石油化学研究院 黑龙江 哈尔滨 150040）

对两种不同体系下合成4-溴-4’碘联苯进行了研究。通过对比发现，浓硫酸做催化剂，I2/KIO4为碘化试剂的反应体系具有可行性。对该体系的反应温度和浓硫酸的用量进行了优化。原料4溴联苯，在浓硫酸催化下，与碘/碘酸钾在冰醋酸水溶液中，于100℃下反应2h，紫色褪尽，过滤得到白色固体粗品34g，纯度98%（HPLC），收率为95%。该方法降低了原料成本，简化操作，缩短反应时间，是较为理想4-溴-4’碘联苯的工业合成方法。

碘化反应;4-溴联苯;4-溴-4’-碘联苯;碘化试剂

前言

4-溴-4’-碘联苯是重要的化工中间体，可以用来合成多种联苯类有机化合物。例如：可以用来合成空穴传输材料如：TPD及其衍生物(TPDs)和联苯Biphenyl(Bp)及其衍生物(Bps)[1～3]，TPD为N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺，该化合物具有优异的空穴传输性能，可以用来合成含联苯PPV类共轭聚合物[2]；利用Heck反应，二卤联苯与苯乙烯在催化剂钯配合物(PVC-TEPA-Pd)的作用下可以得到4,4′-二苯乙烯基联苯，成功地将联苯基元引入聚合物主链，得到一种新型的含联苯结构的PPV类共轭聚合物。

4-溴-4’-碘联苯的合成多是以4-溴联苯为原料进行碘化反应。碘化方法[4～12]主要为两种：（1）在浓硝酸存在的条件下，以四氯化碳为反应溶剂，碘化试剂为单质碘；（2）浓硫酸在冰醋酸下催化，以少量水为反应体系，碘化试剂为单质碘和高碘酸或是其盐类。

我们对其合成进行了比较细致的研究，考察众多反应影响因素，最终成功的探索出一条比较适合工业化生产的合成方法，合成路线如下：

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Spectrum One FT-IR Spectrometer型红外测试仪：Perkin Elmer公司；UltiMate3000高效液相：Ther-mo Fisher Scientific公司液相；WRR熔点仪：上海精密科学仪器有限公司。

4-溴联苯（99%）工业品，上海昊化化工有限公司；碘，工业品，南京汉和实业有限公司；碘酸钾，分析品，黄骅市津骅添加剂有限公司；醋酸，工业品，辽阳市北方纺织印染材料厂；浓硝酸，工业品，兴平市丰惠工贸有限责任公司；四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷等均为分析纯试剂。

1.2 4-溴-4’-碘联苯的合成

1.2.1 浓硝酸I2/CCl4的反应体系

向装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入23.2g 4-溴联苯，38.9mL的四氯化碳，预热50℃，移液管取浓硝酸6.6mL（9g），缓慢滴加，控制滴加速度为1d/s。反应溶液颜色为紫红，反应9h。溶液颜色变淡，并没有褪去红色。反应结束后用140mL甲苯分三次萃取，10mL浓硝酸洗，40mL10%的氢氧化钠溶液洗，震荡，溶液颜色由红色转为橙色再变为黄色。水洗后下层有机层颜色为肉色。收集有机层，无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，旋转蒸发掉有机溶剂可以得到粉色物质23g（粉色说明碘化反应虽然进行了但是不彻底，体系存在碘）。HPLC显示反应了61%，与文献[13]结果吻合。

1.2.2 冰醋酸I2/KIO3浓硫酸催化的反应体系

向装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入23.2g 4-溴联苯，再加入175mL冰醋酸，水20mL，预热50℃，加入I 29.88g，高碘酸钾4.73g。缓慢滴加浓硫酸6.9g(3.8mL)，自然升温至60℃，保持该温度下反应30min，然后升高温度至100℃，继续反应2h，紫颜色褪尽，得到了乳白色的悬浊液。过滤时用少量水淋洗，收集得到白色固体物质34g。粗品纯度98%（HPLC），收率为34/35.9=95%，熔点为：167～168.5℃。

2 结果与讨论

我们对两个反应体系均作了重复试验，条件考察试验。对比发现：浓硝酸I2/CCl4反应体系收率提高到60%～70%很难有所突破，当反应收率70%左右时，与文献[14]结果吻合，但是需要较长时间，得到粗品为褐色，粗品经正己烷溶剂重结晶后得到白色纯品。

我们重点考察冰醋酸体系浓硫酸催化下I2/KIO3的反应影响因素：（1）有机溶剂对于碘化反应时间及产率的影响；（2）同种条件下，不同温度对于碘化反应的影响；（3）浓硫酸量对于碘化反应的影响。

2.1 不同有机溶剂对反应的影响

经过试验对比发现，不同溶剂对反应影响并不大，根据文献[13]选用二氯乙烷，和四氯化碳等常用溶剂进行试验。由表1可知，在冰醋酸溶剂中无论是否添加上述有机溶剂在该溶剂沸点反应，反应进行了24h，紫色均不褪去。

表1 不同溶剂对反应的影响Table 1Effect of various solvents on reaction

表2主要考察了在80～100℃下,于冰醋酸水溶液中无添加其他有机溶剂的反应。

表2 反应温度的影响Table 2 Effect of reaction temperature

通过表1，表2可以看出：温度才是该碘化反应最为主要影响因素，当温度低于70℃，无论是否加入有机溶剂，也无论加入何种有机溶剂，溶液颜色均难以褪去或是明显颜色变淡，说明碘/高碘酸钾的浓度比较高，碘化反应进行的比较缓慢或是几乎难以进行。这与文献[11]较为吻合，若是该温度下反应，需加入较强的氧化剂高碘酸，反应耗时长达24h，产物需用乙醇或是甲醇重结晶脱色。当温度达到80～90℃时，虽然需要加入碘酸等较强的氧化剂，但反应6～7h即可见反应溶液颜色变淡，说明碘化反应在该温度下发生，但延长反应时间转化率无明显提高，说明碘化反应已经达到反应终点。当温度高于90℃达到100℃，反应2h，反应溶液紫色迅速褪去，无须加入强氧化剂，碘酸，高碘酸，过碘酸，五氧化二碘等，无须重结晶等处理，过滤除去溶液即可得到白色固体粗品，粗品纯度达98%（HPLC），收率95%。

表3 浓硫酸及水的物质的量的影响Table 3Effect of sulfuric acid and water molar weight

（表3是以23.31g4-溴联苯为反应原料。将文献中的高碘酸换成价格便宜，易于购买的碘酸钾。）

由表3可以看出：反应1～4参考文献中催化剂浓硫酸用量大约为5.5～10mL，碘单质的量大约是11.1～11.4g左右，冰醋酸的用量大约为180～400mL，反应温度85～90℃，反应时间6～24h，收率85%～86%左右，文献[11]收率：89%。反应5温度从90℃升高到100℃，浓硫酸，碘单质，冰醋酸的用量分别是：3.8mL，9.88g，175mL，收率可达95%。可见反应5的条件为优化条件。

3 结论

以23.31g4-溴联苯为原料，采用3.8mL浓硫酸催化，与9.88g碘/4.73g高碘酸钾在175mL冰醋酸，20mL水溶液中反应，于100℃下反应2h，紫色褪尽，过滤得到白色固体粗品4-溴-4’碘联苯34g，纯度98%（HPLC），收率为95%。该方法降低了原料成本，简化了操作，缩短了反应时间，是较为理想4-溴-4’碘联苯的工业合成方法。

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Study on Synthesis of 4-Bromine-4’-iodine Biphenyl

LI Shu-Hui,LI Meng,ZHANG Zhi,XU Hong,SHAN Wen-Yan,YANG Jie and LV Hong-Fei
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

Two direct methods for the synthesis of 4-bromine-4’-iodine biphenyl are studied.It is a feasible method for the iodination of 4-bromine biphenyl which uses concentrated sulfuric acid as catalyst,I2/KIO4as the iodine source.The reaction temperature and amount of concentrated sulfuric acid for this system is optimized.The raw material 4-bromine biphenyl reacts with iodine/potassium iodate in glacial acetic acid water solution at 100℃for 2h with using concentrated sulfuric acid as catalyst,after the purple fades,the white solid crude product with a purity of 98%(HPLC) is obtained by filtering whose weight is 34g and the yield is 95%.This method reduces the cost of raw materials,simplifies operations and shortens reaction time;it is an ideal industrial synthesis method for 4-bromine-4’-iodine biphenyl.

Iodination reaction;4-bromine biphenyl;4-bromine-4’-iodine biphenyl;iodide reagent

TQ124.5

B

1001-0017（2013）06-0072-03

2013-07-27

李淑辉（1977-），女，黑龙江五常人，硕士研究生，助理研究员，主要研究方向：有机化学。