原位乳液聚合制备聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液及其性能研究

韩福堂，赖学军，李红强，曾幸荣

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

原位乳液聚合制备聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液及其性能研究

韩福堂，赖学军，李红强，曾幸荣*

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

采用核壳乳液聚合的方法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体，原位制备了聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液。探讨了巴西棕榈蜡用量对单体转化率、凝聚率、复合乳液粒径及其分布、Zeta电位、共聚物的玻璃化转变温度以及相对分子质量及其分布的影响。结果表明，巴西棕榈蜡的加入对聚合稳定性影响不大；随着其用量的增加，乳液粒径、Zeta电位、聚合物玻璃化转变温度降低，而相对分子质量增大。当其用量为3%（wt）时，聚合物具有较适宜的Tg和相对分子质量，分别为65.9℃和89,000。

巴西棕榈蜡；复合乳液；聚合墨粉

前言

墨粉是静电复印和激光打印等电摄影显影过程中的主要耗材，主要由树脂、颜料和添加剂等成分组成，其制备方法主要有物理熔融法和化学聚合法。近年来，随着信息化、数字化、办公自动化的发展，对墨粉性能以及打印，特别是彩印的质量要求越来越高。相比于传统的物理熔融法，化学聚合法无论是在工艺上，还是在墨粉的粒度特性、固结特性等性能控制上都更具优势[1～3]，成为彩色墨粉发展的趋势。

乳液聚合法制备彩色墨粉是以Fuji Xerox、Konica-Minolta公司为代表开发的化学方法[4～5]。通常是先用乳液聚合制备稳定的树脂乳液，然后与颜料、蜡和电荷控制剂等添加剂的水分散液混合，经过共絮凝，制得墨粉颗粒。该方法可以通过控制絮凝和热处理过程，有效控制墨粉粒子的粒径、形状和结构，从而提高墨粉的低温定影性以及彩色打印、复印的分辨率和色泽。但是，在乳液聚合法制备彩色墨粉的过程中，蜡通常是以水分散液的形式在后续絮凝过程中加入，当其用量较高时，蜡粒子容易迁移到墨粉粒子表面，污染载体和显影套筒。Sacripante等[6]把蜡通过化学键引入聚酯树脂的主链当中，制备了含蜡聚酯树脂乳液，用此树脂乳液制得的墨粉可用于无油定影，避免对显影套筒的污染。然而，国内对乳液聚合法制备彩色墨粉还鲜有报道。

针对以上问题，本文采用核壳乳液聚合工艺，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体，把巴西棕榈蜡引入聚合物的核中，原位制备了聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液，研究了巴西棕榈蜡的用量对聚合过程、乳液性能以及聚合物树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

苯乙烯（St），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸（AA），化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基硫醇（DDM），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；巴西棕榈蜡分散液（固含30%（wt）），工业级，广州奥雅特复合材料有限公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86），广州双键贸易有限公司；氨水，分析纯，广州市东红化工厂。

1.2 实验仪器

数显恒速搅拌器：S312-90，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；高速分散均质机：FJ-200，上海索映仪器设备有限公司；电子分析天平：ALC-210.3，德国艾科勒公司；BI-90PLUS激光纳米粒度分析仪，美国Brookhaven公司；Zeta电位分析仪，美国Brookhaven公司；差示扫描量热仪：204 F1，德国NETZSCH公司；凝胶渗透色谱仪：Waters 1515/2414，美国Waters公司。

1.3 含蜡苯丙复合乳液的制备

本实验采用两步预乳化半连续核壳乳液聚合法制备含蜡苯丙复合乳液，在核乳液中引入巴西棕榈蜡。

（1）在高速均质机的强烈搅拌下，按比例把St、BA、巴西棕榈蜡分散液缓慢加入DNS-86的水溶液中，预乳化10min，制得稳定的核单体预乳化液，备用。同样地，按比例把St、BA、AA和DDM缓慢加入DNS-86水溶液中，高速预乳化8min，制得稳定的壳单体预乳化液，备用。

（2）在250mL四口烧瓶中加入部分去离子水，当温度恒定在80℃时开始分别同时缓慢滴加核单体预乳化液和KPS水溶液，滴加时间为1.5h；滴加完成后保温1h，得到核乳液。然后在核乳液中继续分别同时滴加壳单体预乳化液和KPS水溶液，滴加时间为2h，滴完后升温至85℃并保温反应2h。反应完成后降温，出料，过滤，用氨水调节pH至6～7，即得固含量约为40%（wt）的含蜡苯丙复合乳液。

1.4 测试与表征

1.4.1 单体转化率

第三，注重实践，建设幼儿园一日活动指南。逐步构建幼儿一日活动的具体实施方案，并根据幼儿园的自身特点进行调整与完善，形成具体的、科学的幼儿一日活动指南，给以后的一日教学活动提供指导。

按下式计算单体转化率：

式中，GS为试样干燥至恒重后的质量，g；GL为取样乳液的质量，g；W为聚合体系中除单体外不挥发组分的百分含量，%（wt）；M为聚合体系中单体的百分含量，%（wt）。

1.4.2 凝聚率

反应结束后，将乳液用200目的滤布过滤，收集滤布上的滤渣以及附在搅拌桨、烧瓶壁上的凝聚物，水洗烘干至恒重后称重。按下式计算凝聚率：

m2为凝聚物的质量，g；m1为单体总质量，g。

1.4.3 乳胶粒平均粒径

用去离子水将乳液稀释至浓度约为0.01%，利用激光纳米粒度分析仪测试乳胶粒平均粒径及其多分散指数（PDI）。

1.4.4 Zeta表面电位

1.4.5 DSC分析

把乳液试样涂布在聚四氟乙烯板上，室温下干燥成膜。取5～10mg乳胶膜试样进行DSC测试。升温范围为0～200℃，升温速率为10℃/min，氮气气氛。

1.4.6 GPC分析

将适量的乳胶膜溶解在四氢呋喃（THF）中，配成浓度约为5mg/mL的溶液，以THF为流动相，在1mL/min流动速率下，三根Styragel色谱柱串联，进行GPC测试，采用单分散聚苯乙烯作为标样计算聚合物的相对分子质量及其分布。

2 结果与讨论

2.1 巴西棕榈蜡用量对单体转化率和凝聚率的影响

表1为巴西棕榈蜡用量对复合乳液单体转化率和凝聚率的影响。由表可知，在10%（wt）用量以内，巴西棕榈蜡的加入对单体转化率影响不大，对于不同的巴西棕榈蜡用量，单体转化率基本都达到98%以上；而凝聚率则随着巴西棕榈蜡用量的增加而增大，但都小于0.20%（wt）。这表明巴西棕榈蜡对乳液聚合稳定性的影响很小。虽然巴西棕榈蜡并不参与聚合，但在乳液聚合过程中，可能会成为部分成核中心，生成的低聚物会沉析在巴西棕榈蜡粒子上，积累到一定程度就会以沉淀形式析出。巴西棕榈蜡用量越大，这种趋势就越明显，所以随着其用量的增加，体系凝聚物会增多。此外，在聚合过程中，随着乳胶粒子的长大，会争夺悬浮在水中巴西棕榈蜡表面的乳化剂分子，导致巴西棕榈蜡粒子之间的聚集，进而失稳，从水中析出，也会使凝聚物增多。综合考虑，巴西棕榈蜡用量在4%（wt）以下时比较适宜。

表1 巴西棕榈蜡用量对单体转化率和凝聚率的影响Table 1The effect of carnauba wax content on monomer conversion and cohesion rate

2.2 巴西棕榈蜡用量对复合乳液粒径及其分布的影响

图1和图2是巴西棕榈蜡用量对复合乳液粒径及其分布的影响。随着巴西棕榈蜡用量从0增加到10%（wt），乳液的粒径呈现逐渐下降的趋势，从201nm下降到151nm；粒径分布则逐渐变宽，当用量6%（wt）时，由原来的单峰分布变为双峰分布。这可能是由于巴西棕榈蜡分散液粒子吸收初级自由基和短链自由基成为成核中心，引发增长。在其他条件相同的情况下，成核粒子增多，则乳胶粒的粒径减小。同时，成核方式的多样化，导致粒径分布变宽。然而，当巴西棕榈蜡用量在2%（wt）到8%（wt）之间变化时，乳胶粒的粒径变化并不明显，基本保持在160nm左右。

2.3 巴西棕榈蜡用量对复合乳液Zeta电位的影响

图3是巴西棕榈蜡用量对复合乳液Zeta电位的影响。随着巴西棕榈蜡用量的增加，复合乳液的Zeta电位的绝对值逐渐减小。这是因为乳胶粒粒径减小，数目增多以后，乳胶粒表面的电荷密度减小，电位的绝对值会有所下降。但是其绝对值均大于30mV，这表明合成的含蜡复合乳液稳定性都很好。

图1 巴西棕榈蜡用量对复合乳液粒径的影响Fig.1The effect of carnauba wax content on particle size of the composite emulsion

图2 巴西棕榈蜡用量对复合乳液粒径分布的影响Fig.2The effect of carnauba wax content on the particle size distribution of the composite emulsion

图3 巴西棕榈蜡用量对复合乳液Zeta电位的影响Fig.3The effect of carnauba wax content on Zeta potential of the composite emulsion

2.4 DSC分析

图4是不同巴西棕榈蜡用量的共聚物的DSC曲线。由图可知，巴西棕榈蜡的加入明显降低了聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。随着巴西棕榈蜡的用量从0增加到8%（wt），乳胶膜的Tg从70.7℃下降到59.5℃。这是因为巴西棕榈蜡主要成分为脂肪族酯类和酸类，起润滑作用，它的存在不仅减弱了聚合物分子链之间的相互作用力，而且因其是小分子，活动相对容易，为聚合物分子链段提供了活动所需的空间，增加了自由体积[7]，因此聚合物的Tg下降。此外，除了用量为0的曲线，其他曲线在84～87℃范围内都可观察到一吸热峰，该温度与巴西棕榈蜡的熔点（通常在83～86℃之间）相一致，而且巴西棕榈蜡的用量越大，该吸热峰的面积也越大，这表明该吸热峰为巴西棕榈蜡的熔融吸热峰。

近年来，打印机和复印机向着低温定影的节能方向发展，这就要求墨粉树脂在降低相对分子质量的同时具有较高的Tg。目前，商用的彩色墨粉的Tg多在65～70℃之间[8]。当巴西棕榈蜡的用量为3%（wt）时，墨粉树脂具有较合适的Tg，为65.9℃。2.5GPC分析

图4 不同巴西棕榈蜡用量的共聚物的DSC曲线Fig．4The DSC curves of the copolymers with different carnauba wax contents

表2 巴西棕榈蜡用量对聚合物相对分子质量及其分布的影响Table 2The effect of carnauba wax content on the molecular weight and its distribution of the copolymer

树脂的相对分子质量低，有利于提高墨粉的定影强度，但容易粘辊；树脂相对分子质量高，可克服高温粘辊现象，但容易出现透印现象[9]。因此，彩色墨粉用树脂要求相对分子质量具有较宽的分布。

表2为巴西棕榈蜡用量对聚合物相对分子质量及其分布的影响。随着巴西棕榈蜡用量增加，聚合物相对分子质量略微增大，相对分子质量分布随之变宽，但变化幅度较小。这从侧面进一步表明巴西棕榈蜡分散液可能成为部分成核中心，使胶粒数增加。乳液聚合区别于其他自由基聚合的一个显著特点是，增加胶粒数，可同时提高聚合速率和聚合度[10]。因此，当巴西棕榈蜡的用量从0增加到3%wt时，聚合物相对分子质量从70,000明显增加到89,000，相对分子质量分布也由1.57增大到1.61。然而，当其用量进一步增加到8%wt时，聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的变化都不明显。这说明虽然巴西棕榈蜡可能会增加成核的机会，其对聚合物相对分子质量的影响取决于其捕捉自由基的能力和速率。

3 结论

（1）以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体，采用核壳乳液聚合法，在核中引入巴西棕榈蜡粒子，原位制备了聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液。巴西棕榈蜡的加入对聚合稳定性影响不大，其用量在10%（wt）以内，单体转化率均达到97.9%以上，凝聚率均小于0.2%（wt）。

（2）巴西棕榈蜡在聚合过程中会成为部分成核中心，使乳胶粒数目增加，乳胶粒粒径减小，分布变宽，Zeta电位下降。当巴西棕榈蜡用量从0增加到10%（wt），乳胶粒粒径从201nm下降到151nm，Zeta电位的绝对值均大于30mV，乳液稳定性良好。

（3）巴西棕榈蜡的加入使墨粉树脂的Tg降低，平均相对分子质量则呈现小幅度的增大。当其用量为3%（wt）时，墨粉树脂具有较合适的Tg和相对分子质量，分别为65.9℃和89,000。

［1］商晓宇,梁兵．激光彩色墨粉制备方法研究进展［J］．化工进展, 2012，31(8):1811～1815．

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［3］王威,王宝群,刘京玲,等．墨粉的制备及发展概况［J］．中国材料进展,2012,31（1）:1～7，35．

［4］MOFFAT K A,MOORE E L,VANBESIEN D W,et al．Toner compositions:US,7713668［P］．2010-03-11．

［5］MOFFAT K A,ZWARTZ E G,MCANENEY B T,et al．Emulsion aggregation toner compositions:US,7862971［P］．2011-01-04．［6］SACRIPANTE G G,VEREGIN R P N,ZWARTZ E G,et al．Polyester-wax based emulsion aggregation toner composition:US, 7829255B2［P］．2010-11-09．

［7］王雪辉,姚雪丽,王肖,等．彩色墨粉的性能影响因素和研究进展［J］．热固性树脂,2012,27（5）:64～68．

［8］何曼君,陈维孝,董西侠．高分子物理［M］．修订版．上海:复旦大学出版社,2000．

［9］LEE C S,PARK J Y,KIM M H,et al．Influence of polymer molecular weight on developer stability［J］．Journal of Imaging Science and Technology,1995,39(5):442～447．

［10］潘祖仁．高分子化学，第4版［M］．北京:化学工业出版社,2007．

Study on the Property and Preparation of Wax-containing Styrene-acrylic Composite Emulsion by Insitu Emulsion Polymerization for Polymerized Toner

HAN Fu-tang,LAI Xue-jun,LI Hong-qiang and ZENG Xing-rong

(College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The wax-containing styrene-acrylic composite emulsion for polymerized toner was prepared through core-shell emulsion polymerization with styrene,butyl acrylate and acrylic acid as monomers.The effects of carnauba wax content on monomer conversion rate,cohesion rate,particle size and its distribution,Zeta potential of the composite emulsion,glass transition temperature(Tg)and molecular weight and its distribution of the copolymer were investigated.The results showed that the addition of carnauba wax had little effect on the polymerization stability.As the Carnauba wax content increased,the particle size,Zeta potential of the composite emulsion and glass transition temperature of the copolymer decreased,whereas the molecular weight increased and its distribution broadened.When the carnauba wax content was 3%(wt),the Tg and molecular weight of the copolymer were 65.9℃and 89,000 respectively,which was suitable for polymerized toner.

Carnauba wax;composite emulsion;polymerized toner

TQ316.334

A

1001-0017（2013）06-0009-05

2013-07-22

韩福堂（1987-），男，广东广州人，硕士研究生，主要研究方向为高分子材料合成与制备。*通讯联系人：曾幸荣，教授，博士生导师。E-mail:psxrzeng@gmail.com.