硫酸催化法合成双酚芴的改进研究

梁西良，刘传玉，张智，于振，赵强，王晶，田勇，王文彬，张惠

(黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040)

硫酸催化法合成双酚芴的改进研究

梁西良，刘传玉*，张智，于振，赵强，王晶，田勇，王文彬，张惠

(黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040)

对硫酸法合成双酚芴进行了改进，将芴酮苯酚反应过程中引入了甲苯溶剂，有机相与水相分离后，将有机相精馏回收甲苯及过量的苯酚。结果显示当苯酚芴酮分子比为6∶1，催化剂硫酸用量为硫酸：芴酮的物质的量比为0.5，β-巯基丙酸与芴酮的物质的量比为0.05‰，反应温度45℃，反应2.5h，双酚芴的收率可达94.6%，苯酚的回收率可达到89%。双酚芴的纯度为99.2%(液相色谱分析)。

9-芴酮;合成;催化剂

前言

双酚芴是以9-芴酮和苯酚为原料在酸性催化剂存在下，经缩合反应而制得的具有Cardo骨架结构的双酚类化合物。在现代聚合加工工艺中，双酚类化合物被大量用于缩合反应中，尤其适用于制备耐热性高、光学性能和阻燃性能良好的环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚产品。双酚芴化合物及其取代衍生物是合成上述聚合物的重要单体[1]。

双酚芴的合成方法有硫酸法、氯化氢法、甲基磺酸法、离子交换树脂法、固体超强酸法和巯基丙磺酸法。硫酸法[2]是传统的双酚芴生产方法,该法用质量分数96%～98%的硫酸作为缩合反应催化剂，先将苯酚、芴酮投放入反应釜中，搅拌保持反应温度在30℃以下，然后逐滴加入硫酸，保持温度在30～70℃，再加入适量巯基羧酸为助催化剂合成双酚芴。反应45min后，薄层色谱显示芴酮已经反应完全。反应混合物用甲醇和水洗涤,结晶双酚芴出现，过滤,真空干燥，双酚芴收率为96%～98%。该方法适用于小规模、单釜进行间歇生产，最大特点是流程简单，操作方便，不回收苯酚。产品回收采用甲醇与水经过反复洗涤除去浓硫酸和过量的苯酚，因此产生大量含酚废水和含有有机物的废酸，对环境造成严重危害，处理困难。并且增加了苯酚和硫酸的消耗。

氯化氢法由于氯化氢具有强腐蚀作用，对使用设备要求高，有工艺流程长，设备费用高、使用寿命短的缺点；离子交换树脂法、固体超强酸法催化剂可以回收，环境污染小，但催化剂成本高，反应时间长，有机磺酸法也存在处理困难、催化剂成本高、难以回收的问题。

本研究针对硫酸法存在的缺点进行了改进，采用甲苯溶剂，使苯酚大部分直接回收，之后再采用甲醇重结晶，回收产品。

1 实验部分

1.1 反应机理

主反应:

芴酮与苯酚在酸性催化剂存在下，首先生成中间产物4-羟苯基9-芴甲酸，进而脱水缩合成双酚芴，主要副产物是9-（4-羟苯基）-9-（2-羟苯基）芴。

1.2 原材料与仪器

1.2.1 原料

芴酮：工业品，哈尔滨六环精细化工厂，纯度99.6%；苯酚：试剂，天津市科密欧化学试剂开发中心，AR；甲苯：试剂，天津市永大化学试剂开发中心，AR；β-巯基丙酸：工业品纯度99.5%；甲醇：沈阳化工试剂厂，AR；碳酸钠：天津化学试剂厂，AR。

1.2.2 仪器

电热恒温水浴锅，上海博讯实业有限公司；液相色谱仪：P680型，Dionex；红外光谱仪：VECTOR 22型，Bluker；薄层色谱仪：TLCSCANNER3型，瑞士CAMAG；熔点数字仪：WBS-1B型，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 实验过程

在1000mL的四颈瓶中，加装搅拌器、冷凝管、温度计，加入9-芴酮67.5g（0.375mol）．加入苯酚198g（2.25mol），升温溶解一定时间后,加入3滴助催化剂β-巯基丙酸，再滴入8mL浓硫酸催化剂，滴入硫酸过程中温度维持40～45℃，再在45℃维持150min反应结束。用薄层色谱测得芴酮完全转化，反应液加入250mL甲苯，再加入20mL的水，45℃左右搅拌20min，然后将反应液倒入分液漏斗中，沉降后分出水层，有机层用5%碳酸钠洗涤至中性，将反应液倒入蒸馏瓶中，分别蒸出甲苯和苯酚，向釜底物加入一定量的甲醇，加热回流，降温析出产物，过滤后干燥，得到产品125.5g，收率94.9%，纯度99.2%（HPLC）。

1.4 实验分析方法及表征方法

1.4.1 产品的液相色谱分析及反应过程薄层色谱分析

(1)色谱条件

色谱柱：迪马Diamonsil钻石C18(5ixm，250mm× 4.6mm)；流动相：甲醇-水(体积比为85∶15)，流速为1.0mL/min；柱温：30℃；检测波长：230nm；进样量：20 L(定量环)[3]。

(2)产品色谱图

图1 双酚芴产品液相色谱图Fig.1The liquid chromatogram of BHPF product

(3)薄层色谱条件

反应过程中用薄层色谱检测芴酮的转化情况，试验中正相硅胶薄层铝板，2cm×5cm;展开剂体系，丙酮∶环己烷＝1∶2(体积比);显色剂:10%硫酸(含5%乙醇)，于105℃显色[3]。

1.4.2 红外色谱法产物表征

采用自制的双酚芴样品，KBr压片法，测得红外光谱图：3481cm-1(酚羟基的伸缩震动)，3068cm-1，3031cm-1(苯环上C-H键伸缩震动)，1602cm-1，1512cm-1，1448 cm-1(苯环C-C骨架伸缩震动)，1252cm-1，1175 cm-1（C-O键伸缩震动)，822cm-1，750cm-1（苯环C-H面外弯曲振动），符合双酚芴结构。

图2 自制双酚芴的红外图Fig.2The IR spectrum of self-made BHPF

2 结果与讨论

2.1 苯酚与芴酮物质的量比对反应的影响

固定反应温度为45℃，催化剂浓硫酸∶芴酮（mol）=0.5，助催化剂巯基丙酸∶芴酮（mol）=0.05‰，反应时间150min。调整苯酚的用量来改变苯酚和芴酮的物质的量的比，用甲苯处理后反应结果见表1。

表1 苯酚与芴酮物质的量比对反应的影响Table 1The effect of molar ratio of phenol to fluorenone on the reaction

由表1可见，酚酮物质的量的比对双酚芴的合成有较大影响。随着酚酮物质的量比的增加，收率明显增加，当酚酮比为6∶1收率达到94.9%，继续增加酚酮物质的量比，收率并没有提高很多，同时苯酚过多消耗造成浪费，增加回收成本，故选择酚酮最佳物质的量比为6∶1。

2.2 反应温度对收率的影响

取n(苯酚)∶n(芴酮)=6∶1，改变反应温度，其它反应条件同2.1，结果见表2。

表2 反应温度对收率的影响Table 2The effect of reaction temperature on the yield

由表2可见，温度较低时，反应速度较慢，双酚芴收率较低;随着温度升高，反应速度加快，双酚芴收率增加。但是温度高于45℃时，收率反而下降，可能是副产物增多所致。所以反应温度以45℃为宜。

2.3 反应时间对收率的影响

在酚酮比6∶1（mol），其他反应条件与2.1相同，考察反应时间对反应的影响，结果见表3，结果表明：随着反应时间的逐渐增加，收率也逐渐提高。但150min后继续延长反应时间收率变化不大，考虑延长反应时间可能会导致副反应发生，综合分析后，选择最佳反应时间为150min。

表3 反应时间对收率的影响Table 3The effect of reaction time on the yield

2.4 催化剂用量对收率的影响

在酚酮比6∶1（mol），其它反应条件同2.1，改变催化剂用量，实验结果见表4。

表4 催化剂用量对收率的影响Table 4The effect of catalyst amount on the yield

由上表可以清楚地看到，催化剂对双酚芴收率也有较大影响，随着催化剂用量的增加，收率增加，当催化剂用量与芴酮物质的量比为0.5时收率最高，之后再多加入催化剂收率反而下降。因此，催化剂用量过大不利于反应进行，最佳用量为芴酮的0.5倍（mol）。

2.5 助催化剂对收率的影响

在酚酮比6∶1（mol），其它反应条件同2.1，改变助催化剂β-疏基丙酸用量，实验结果如下。

表5 助催化剂对收率的影响Table 5The effect of assistant-catalyst amount on the yield

由表5可见，助催化剂β-巯基丙酸对反应收率有较大影响，助催化剂的用量为芴酮0.02‰～0.05‰（mol），双酚芴收率明显增加，继续增加其用量收率变化不大，考虑到助催化剂的回收处理及成本，我们选择最佳助催化剂用量为芴酮的0.05‰（mol）。

2.6 回收苯酚对反应的影响

在酚酮比6∶1（mol），其它反应条件同2.1，回收的苯酚与新鲜苯酚按1∶1使用，结果如表6。

表6 回收苯酚对反应的影响Table 6The effect of recycled phenol on the yield

由上表可见，回收的苯酚对反应影响不大，回收的苯酚可重复利用。

3 结论

（1）本文在传统硫酸法的基础上，引入了甲苯溶剂，考察了最佳反应条件，最佳工艺条件为：苯酚和芴酮的物质的量比为6∶1，浓硫酸的用量为芴酮的0.5物质的量分数，β-巯基丙酸的用量为芴酮的0.05‰物质的量分数，反应温度45℃，反应时间150min，经甲苯处理后，双酚芴的收率可达94.9%，苯酚的回收率可达89%。

（2）本文对制备的双酚芴进行了红外光谱表征，表明合成的双酚芴符合分子指纹特征，测得熔点223.7～225.1℃，符合文献值。液相色谱分析产品的纯度可达99.2%。

（3）实验克服了传统硫酸法的缺点，可回收过量的苯酚，使该方法适于工业化生产。

［1］高庆平，王军，李占双，等．双酚芴的合成及应用进展研究［J］．化工科技，2005,14（1）：58～61．

［2］张惠，吕宏飞,刘传玉．反相高效液相色谱法测定合成产物中的双酚芴［J］．色谱,2007,25(3):445～446．

［3］ACHIM RIEMANN,WERNER UDE DARMSTADT．Method for making 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene:US,4,675,458［P］．1987-06-23．

Study on Improvement of Synthetic Method for Bisphenol Fluorene Catalyzed By Sulfuric Acid

LIANG Xi-liang,LIU Chuan-yu,ZHANG ZHI,YU Zhen,ZHAO Qiang,WANG JING,TIAN Yong,WANG Wen-bin and ZHANG HUI
(Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The synthetic method for bisphenol fluorene(BHPF)catalyzed by sulfuric acid was improved.The toluene solvent was introduced in the reaction process of fluorenone phenol,，after the separation of organic phase and water phase,the toluene and excess phenol was recovered by distillation of organic phase.The result indicated that when the molar ratio of phenol to fluorenone,sulfuric acid to fluorenone and β-mercapto-propionic acid to fluorenone was 6:1,0.5:1 and 0.05‰respectively,the reaction temperature was 45℃,and the reaction time was 2.5h,the BHPF yield could reach 94.9%,the recovery rate of phenol was 89%,and the purity of BHPF was up to 99.2%(determined by HPLP analysis).

9Fluorene;synthesis;catalyst

TQ243.2

A

1001-0017(2013)06-0036-03

2013-07-20

梁西梁（1968-），男，黑龙江伊春人，副研究员，从事有机合成。

*通讯联系人：刘传玉，研究员，E-mail：liuchua@sina.com.