对叔丁基苄硫醇新工艺研究

王倩，王崇磊，崔波，刘辉

（1.连云港绘就工程设计咨询有限公司，江苏连云港 222006；2.江苏省连云港立本农化有限公司，江苏连云港 222006; 3.南京工业大学连云港工业技术研究院，江苏连云港 222006）

对叔丁基苄硫醇新工艺研究

王倩1，王崇磊2，崔波1，刘辉3

（1.连云港绘就工程设计咨询有限公司，江苏连云港 222006；2.江苏省连云港立本农化有限公司，江苏连云港 222006; 3.南京工业大学连云港工业技术研究院，江苏连云港 222006）

对叔丁基苄硫醇是合成杀螨剂牵牛星的一个重要中间体，其质量与成本高低直接关系到牵牛星的质量与收率的高低，为此对其进行了小试研究。实验采用的合成路线是：以工业叔丁醇、苯、无水三氯化铝、多聚甲醛为起始原料，经烷基化、氯甲基化两步制得对叔丁基氯化苄；再以对叔丁基氯化苄和硫脲为原料，水为溶剂，先合成对叔丁基-S-苄基异硫脲盐酸盐，再碱解即得产品。确定了对叔丁基苄硫醇生产过程中最佳的反应条件。该方法工艺简单，反应条件温和，成本低，经济效益高，适合于哒螨灵生产厂家自产，具有理想的市场前景。

对叔丁基苄硫醇；杀虫剂；杀螨剂；中间体；合成

前言

对叔丁基苄硫醇是广谱低毒杀菌剂哒螨灵（哒螨酮、牵牛星）的重要中间体[1]，近年来其市场迅速拓宽，需求逐年增加。

哒螨灵为广谱、触杀性杀螨剂，其使用范围广、毒性低、击倒速度快、药效长，可用于防治多种食植物性害螨。目前国内已有许多农药厂开始生产。哒螨灵的工业化生产主要由两种途径：一种由糠氯酸和叔丁基肼反应制成二氯哒嗪酮，二氯哒嗪酮和硫氢化钠制得硫基哒嗪酮，再与对叔丁基氯化苄合成哒螨灵。另一种是由二氯哒嗪酮与对叔丁基苄硫醇反应制得哒螨灵原粉。

以前生产厂家大多采用前一种方法，但该方法合成的哒螨灵原粉纯度低（≤80%），收率一般不超过75%，生产周期长，单耗高。而后一种方法经少数厂家实际生产，原粉纯度可达90%以上，收率在90%左右[2]。大大降低了生产成本，质量也达到了出口要求。因此对于中间体对叔丁基苄硫醇的制备，引起了人们的注意。

对叔丁基苄硫醇一般通过以下方法来制备：以工业叔丁醇、苯、无水三氯化铝、多聚甲醛为起始原料，经烷基化、氯甲基化两步制得对叔丁基氯化苄[3～5]；再以对叔丁基氯化苄和硫脲为原料，水为溶剂，先合成对叔丁基-S-苄基异硫脲盐酸盐[6]，再碱解即得产品。也可以采用对叔丁基氯化苄和硫氢化钠反应，对叔丁基氯化苄先和硫代硫酸钠反应，然后用氢氧化钠水解[7]，但是该方法由于硫氢化钠水溶液碱性较强，反应生成的副产物较多，如对叔丁基苄醇及硫醚等，收率较低。反应后用酸中和会产生剧毒的硫化氢气体。采用硫脲虽然较贵，但反应条件温和，收率较高，在工业上被普遍使用。

对叔丁基苄硫醇其质量与成本高低直接关系到哒螨灵（哒螨酮、牵牛星）的质量与收率的高低，为此本实验对其进行了小试研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

烷基化原料规格或含量表图1所示。

表1 烷基化原料规格或含量Table1The specifications and content of alkylation’s raw material

氯甲基化原料规格及含量如表2所示。

表2 氯甲基化原料规格及含量Table 2The specifications and content of chloromethylation’s raw material

对叔丁基苄硫醇原料规格及含量如表3所示。

表3 对叔丁基苄硫醇原料规格及含量Table 3The specifications and content of 4-（tert-Butyl）benzyl mercaptan’s raw material

1.2 反应原理

烷基化

氯甲基化

对叔丁基苄硫醇合成

1.3 合成方法

1.3.1 烷基化

向250mL四口瓶中，加入一定量的苯，开启搅拌，外加冰水冷至5～10℃，加入需要量的无水AlCl3，然后滴加经3A分子筛脱水后的叔丁醇苯液，滴加时间约30min，滴加完后在一定温度下保温4h，再于<50℃下滴加适量水分解掉AlCl3。静止分层，有机层经水洗涤分层即得粗品叔丁基苯，粗品经蒸馏即得产品。（沸点70～75℃/2933Pa、62℃/2333Pa、52～54℃/1333Pa）。

注：工业叔丁醇含水量通常在15%左右，不能直接用于烷基化。本实验中所用工业叔丁醇先用苯萃取，叔丁醇和苯的用量为“质量比1∶2”。具体操作方法是：将100g工业叔丁醇与200g苯加入混合搅拌器中，充分搅拌10min，静止2h，分出下层水，得到含水在1%以下的叔丁醇苯液，用3A分子筛干燥约2h，即得无水叔丁醇苯液。

1.3.2 氯甲基化

向250mL四口瓶中，加入一定量的盐酸、冰乙酸、聚甲醛、ZnCl2、叔丁基苯，开启搅拌并升温至60～65℃，滴加时间约30min，滴加结束在同温度下保温4h，升温至80～90℃保温2h。然后降温至30℃，静止分层，有机相水洗、干燥即得产品。水相循环套用若干次排放。

1.3.3 对叔丁基苄硫醇合成

（1）异硫脲盐酸盐的合成

向带有搅拌器、温度计、球型冷凝器及恒压漏斗的四口瓶中加入0.505mol硫脲、300mL水，开启搅拌并升温，待硫脲完全溶解后滴加0.5mol叔氯苄；在90℃时叔氯苄约剩1/3时，瞬间会出现大量固体结晶（在75℃加入二甲胺），滴加完毕，控制温度在90～95℃之间保温2h，而后降温至30℃以下真空抽滤，固体结晶用300mL苯洗涤，晾干即得产品异硫脲盐酸盐。

（2）对叔丁基苄硫醇的合成

向带有搅拌器，温度计及冷凝器的三口瓶中加入异硫脲盐酸盐及5%液碱，开动搅拌并升温，温度升至75℃左右异硫脲盐酸盐开始溶解，出现絮状物，溶液变浓且呈淡黄色，加热至80℃絮状物溶解呈均相，溶液变清，继续升温至回流状态（95～100℃），保温3h，反应结束后pH约9～10，冷至40℃加入盐酸将溶液调至pH=4～5后，静止分层，分去下层废水即得产品。

2 结果与讨论

2.1 烷基化实验结果

试验主要考察了温度、催化剂用量及苯用量对合成收率的影响。

以各因子的方差贡献率作为权重，计算12个海岛县经济发展水平的主成分得分。由旋转后累计方差贡献率可知，前3个主成分累计贡献率达到了96.403%，所以选取3个主成分。第一主成分得分计算公式为：

2.1.1 温度影响

对于温度，进行了10～20℃及25～30℃条件下试验，结果显示，温度偏高对反应极为不利；在25～30℃滴加叔丁醇苯液时，反应生成胶状固体物，反应根本无法顺利进行，而在20℃以下，反应可顺利进行，在所需条件下，收率可达65%以上，经多次试验证明，10～20℃是反应的较佳温度范围。

表4 温度对烷基化合成收率的影响Table 4Effect of temperature on the yield of the synthesis of alkyl

2.1.2 催化剂用量的影响

表5为催化剂无水AlCl3用量对反应收率的影响，试验是反应温度为10～20℃，苯用量为316g/mol，叔丁醇苯液的滴加时间为30min，反应时间为4h，投料量为0.3mol，叔丁醇，产品收率以叔丁醇为基准计算。

表5 催化剂AlCl3用量对烷基化合成收率的影响Table 5Effect of AlCl3content on the yield of alkylation

从表5结果可知，AlCl3与叔丁醇配比在0.5以上时，产品收率无明显变化，为慎重起见，选择AlCl3∶叔丁醇=0.6∶1。

2.1.3 苯用量的影响

在烷基化反应中，苯即是反应物，又是溶剂，因而，苯与叔丁醇的配比有较显著的影响，表3列出了不同苯量时的试验结果。

表6 苯与叔丁醇配比对反应的影响Table 6The effect of ratio of benzene to tert-butyl alcohol on the reaction

从表6结果可知：苯与叔丁醇的配比在3.6∶1时，收率明显高于4.1∶1。在烷基化时，所用的苯分为两部分，一部分用于溶解AlCl3，另一部分在叔丁醇苯液中。由于萃取叔丁醇时所用的苯量是一定的，故在试验中，调节苯用量只能靠改变溶解AlCl3所用的苯，而这部分苯再减少将无法进行溶解AlCl3的目的，所以苯用量无法继续减少。所以苯与叔丁醇的配比为3.6∶1。

2.1.4 稳定性试验

综合上述条件试验结果，确定烷基化的试验条件如下：投料配比为叔丁醇∶AlCl3∶苯=1∶0.6∶3.6；反应温度是10～20℃；反应时间是4h，实际结果如表7。

表7 烷基化稳定试验结果Table 7The results of alkylation's stability test

2.2 氯甲基化实验结果

采用水溶性介质（母液），在若干次实验中循环套用的方法，在每一循环中母液套用时，只需补加反应消耗掉的叔丁基苯、聚甲醛和三氯化磷，其他物料则不需补加。做第一次试验时投料量为叔丁基苯0.2mol，三聚甲醛0.2mol，ZnCl220.228mol，冰乙酸0.5mol，盐酸0.65mol，PCl330.196mol。从第二次试验起，则不再补加盐酸，冰乙酸和ZnCl2，而对聚甲醛和PCl3的投料量也做出适当的调整。经实验研究发现，第二次试验中聚甲醛和PCl3的投料量不做变更时，会得到较好的结果，即整个循环过程中产品的质量和收率均较高而稳定；而第三次合成时，聚甲醛和三氯化磷的投料量可一次降到位。实验结果见表8和表9。

表8 叔氯苄合成第一循环结果Table 8The first cycle results of synthesising tertiary benzyl chloride

表9 叔氯苄合成第二循环结果Table 9The second cycle results of synthesising tertiary benzyl chloride

从表8实验数据可知，母液循环至第九次后，产品含量及收率有降低的趋势，且结果不稳定；从表9实验数据可知，母液套用九次，产品质量及收率基本没有大的波动。

结论：在母液套用过程中，由于存在着亚磷酸、水等的积累，故而母液不能长期套用。

注：a.原料消耗定额及成本估算

按上述试验结果，烷基化合成收率81%，蒸馏收率90%，苯回收率85%，氯甲基化及精馏收率以90%计，叔丁基氯苄消耗定额及成本见表10（按折百叔氯苄计）。

表10 叔氯苄原料消耗定额及成本估算Table 10The consumption quota and cost estimation of tertiary benzyl chloride’s raw material

由表10数据可知，生产1t折百叔氯苄的原料成本约13500元RMB。

b.三废

叔氯苄合成三废有两个来源，一是烷基化废水，其中主要含有Al（OH）3及HCl，二是氯甲基化废弃母液及叔氯苄洗涤废水，产出量分别为5.5t/t及3.0t/t叔氯苄。

2.3 对叔丁基苄硫醇合成

本次实验采用的配比叔氯苄∶硫脲∶液碱=1∶1.05∶1.1 。由表8与表9数据可知：对脲盐不进行洗涤，所得产品收率较高，但质量较差；对脲盐进行洗涤，产品质量好，但收率低。对脲盐进行洗涤，对母液进行循环套用，所得产品质量较好，收率较高（但母液套用在大生产中会产生大量泡沫，须采用消泡剂）。详见下表。

表11 异硫脲盐酸盐未用苯洗涤时产品质量及收率表Table 11The product quality and yield table of Isothiourea hydrochloride without using benzene washing

表12 异硫脲盐酸盐用苯洗涤时产品质量及收率表Table 12The product quality and yield table of Isothiourea hydrochloride using benzene washing

表13 脲盐母液循环套用数据处理对比表Table 13The apphy data comparison table of urea sact mother liqnor circnla tian

注：（1）叔氯苄滴加温度对实验的影响，考察了在50℃、70℃、75℃、85℃滴加反应状况，结果表明对收率没有影响。

（2）加入催化剂二甲胺后，结果表明催化剂二甲胺的加入对反应温度有影响，而对收率没有影响。

（3）加入细铁丝，结果表明对产品外观有影响（产品呈绿色）。

（4）在脲盐合成中如加入冰乙酸调节硫脲溶液pH值，在酸性条件下合成脲盐收率可提高3%左右。

（5）三废：

a.此工艺在合成脲盐中产生大量脲盐饱和溶液，可稍作处理循环套用，即可提高收率又可减轻环保负担，且减少用水；

b.此工艺在碱解过程中会产生少量废气：NH3，可用水或酸性介质吸收；

c.在酸化时会产生CO2气体可直接排放，酸化后溶液中有少量废渣可做深埋处理。

3 小结

（1）本实验主要考察了温度、催化剂用量及苯用量对产品合成收率的影响，确定烷基化的最佳反应条件如下：叔丁醇∶AlCl3∶苯=1∶0.6∶3.6；反应温度是10～20℃；反应时间是4h，反应比较稳定。

（2）从表5实验数据可知，氯甲基化工序，母液套用9次，产品质量及收率基本没有大的波动。母液循环至第9次后，产品含量及收率有降低的趋势，且结果不稳定。所以在母液套用过程中，由于存在着亚磷酸、水等的积累，故而母液不能长期套用。

（3）按照上述反应条件计算：生产1t折百叔氯苄的原料成本约13500元RMB，节约成本。

（4）对脲盐进行洗涤，对母液进行循环套用，所得产品质量较好，收率较高（但母液套用在大生产中会产生大量泡沫，须采用消泡剂）。

（5）此工艺在合成脲盐中产生大量脲盐饱和溶液，即废水，可稍作处理循环套用，即可提高收率又可减轻环保负担，且减少用水。

（6）该方法工艺简单，反应条件温和，成本低，经济效益高，适合于哒螨灵生产厂家自产，具有理想的市场前景。

［1］罗铁军，龙胜佑，杨晓明,等．速螨酮的合成研究［J］．湖南化工，1998，28（3）：20～22．

［2］费平．对叔丁基苄硫醇的合成［J］．江苏农药，1999，（3）：12～13．

［3］DARZENS LEVY．Synthesis of butyltertiary-methyltetrahydronaphtalinic acid and of a corresponding butylmethylnaphtaline［J］．Comptes Rendus Hebdomadaires Des Seances De L Acadenue Des,1934,．199:1426～1428．

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［5］ROSCA S,UNGUREANU M,STAN R．Anodic oxidation of 3-phenylpropionic acid［J］．Revue Roumaine De Chimie,1996,41（1～2）:91～102．

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［7］李述文，范如霖．实用有机化学手册［M］．上海:上海科学技术出版社，1981:167～170．

Study on New Technology of 4-（Tert-butyl）Benzyl Mercaptan

WANG Qian1,WANG Chong-lei2,CUI Bo1 and LIU Hui3

（1.Lianyungang Describes Achievement Engineering Design Consulting Co.,Ltd.,Lianyungang 222006,China; 2.Jiangsu Province Lianyungang the Agrochemical Co.Ltd.,Lianyungang 222006,China; 3.Research Institute of Nanjing University of Technology in Lianyungang,Lianyungang 222006,China）

4-（Tert-butyl）benzyl mercaptan is an important intermediate for the synthesis of acaricide pyridaben,its quality and cost is directly related to the quality and yield of the pyridaben,therefore a study on pilot test is carried out．The synthetic route is that:with using industrial tertbutyl alcohol,benzene,anhydrous aluminum trichloride and paraformaldehyde as raw material,the 4-tert-butyl benzyl chloride is prepared by alkylation and chloromethylation in two steps;then the 4-tert-butyl benzyl chloride and thiourea is used as the raw material,to synthesize tert-butyl-S-benzylisothiourea hydrochloride with using water as solvent;at last the product is manufactured by alkaline hydrolysis．The optimal reaction conditions for producing 4-（tert-butyl）benzyl mercaptan are confirmed．This method has many advantages,such as simple processing,mild reaction conditions, low cost and high economic efficiency,therefore it is suitable for pyridaben manufacturers,and it has an ideal market prospect．

4-（Tert-butyl）benzyl mercaptan;pesticide;acaricide;intermediates;synthesis

TQ454.2

A

1001-0017（2013）05-0062-05

2013-03-18

王倩（1983-），女，江苏连云港人，本科主要从事企业项目立项申报前期的工程设计咨询工作。