超声振荡条件下赤泥盐酸介质浸提钪的研究

王翠珍，周广柱，宋芳，冯宇

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛，266590）

超声振荡条件下赤泥盐酸介质浸提钪的研究

王翠珍，周广柱，宋芳，冯宇

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛，266590）

摘要：研究了以盐酸为介质从赤泥中浸出提取钪的工艺，对比考察了不同条件下钪的溶出效果。结果表明，赤泥中钪的溶出率随着盐酸浓度、液固比、温度、反应时间的增大而增大。超声波振荡条件下反应效率高于普通恒温水浴振荡。盐酸浓度为6 mol/L、液固体积质量比为5∶1（mL/g）时，恒温水浴振荡条件下需要反应时间为1.5 h，反应温度为70℃，钪的溶出率为85.2%；而超声波振荡条件下反应时间仅需10 min，反应温度为60℃，钪的溶出率可达93%以上。

关键词：赤泥；超声波振荡；酸浸；钪

钪是最轻的一种稀土元素，可广泛应用于电子工业、原子能、激光技术、电光源、超导与磁性材料以及冶金、化工、医学等领域中，具有重要的战略意义和经济价值［1］。地壳中钪含量很少，在陆壳（the Continental Crust）中平均质量分数仅1.6×10－5［2］，整个地壳平均质量分数也不过2.2×10－5［3］。通常认为矿石中含有0.002%～0.005%（质量分数）即具有开采价值［4］。尽管中国在内蒙古、广西、四川、江西等地均发现了含钪稀土矿，但随着资源的不断开采，终将面临资源枯竭的危机。另一方面，在一些工业废弃物中有较高含量的钪元素，赤泥就是比较典型的一种。资源化利用这些工业废弃物将是缓解稀土资源危机的重要途径。赤泥是铝土矿提炼氧化铝后排出的工业固体废弃物，地壳中钪储量的70%～80%伴生于铝土矿中，其中98%以上的钪富集到赤泥中［5］。从赤泥中溶出钪一般采用酸浸溶出法，但在普通的恒温水浴振荡条件下，钪的溶出效率较低［6］。超声波具有方向性好、穿透能力强、获得便利等优点［7］。为改善钪的溶出效果，笔者尝试以某氧化铝厂拜耳法赤泥为原料，以盐酸为浸出剂，研究超声波震荡条件下钪的溶出效果，为从赤泥中提取钪提供一种高效的前处理方法。

1　实验部分

1.1原料与仪器

实验所用原料取自某铝厂生产氧化铝的新鲜赤泥，盐酸为分析纯。

仪器：THZ-82型恒温水浴振荡器，KQ3200E型超声波震荡器，722N型可见分光光度计。

1.2赤泥的化学成分及矿物成分分析

将赤泥自然晾干后在105～110℃下烘干2 h，破碎至粒径小于75 μm，测定其化学成分及矿物相成分，如表1所示。

表1　赤泥的化学组成%

由表1可知，该赤泥样品中含有较丰富的钪，具有提取价值。而原料中铝、铁、硅含量高，在提取过程中需减少铁、铝杂质的引入。

图1为赤泥的XRD谱图。由图1可知，赤泥中主要含有钙霞石［Na8（AlSiO4）6（CO3）2（H2O）］、赤铁矿（Fe2O3）、水化石榴石［CaAl2SiO4（OH）4］、铝硅酸钠（NaAlSiO4）、钙钛矿（CaTiO3）、石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、一水硬铝石（Al2O3·H2O）以及锐钛矿（TiO2）等。其中以赤铁矿含量最高，其次是以Na8（AlSiO4）6（CO3）2（H2O）物相为主的钙霞石。赤泥由于含有大量的氧化铁而呈红褐色；部分含有水合功能，整体物相的稳定性较高，不具有火山灰活性。电子探针研究表明，在赤泥中没有发现钪的富集体或呈包裹体存在的独立矿物相。以往研究可知［8-9］，钪元素主要以类质同象形式分散在金红石、钛铁矿、锐钛矿中，属于稀散性元素。由于其在矿物中的分散性以及其类质同象的存在性，通过物理分选的方法分离含钪矿物难度较大，因此以化学方法提取钪最为普遍。

图1　赤泥的XRD谱图

1.3实验方案

化学分离法从赤泥中浸出钪，通常在酸性介质中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等，盐酸腐蚀性相对较弱，且具有钪浸出率较高而杂质浸出率低的优点［10］，因此笔者选用盐酸作为浸提介质。经过预实验发现，盐酸浓度（A）、液固体积质量比（B）、反应温度（C）、反应时间（D）等4个因素影响对浸出效果较大，据此设计了L16（44）正交试验。采用超声波振荡和普通的恒温水浴振荡2种方式展开对比实验研究。2种振荡方式下盐酸浓度、液固比、反应温度采用相同条件，仅时间条件不同有差异，实验方案如表2所示。

表2　L16（44）正交试验

2　实验结果与分析

2.1实验结果（表3）

表3　正交试验结果

2.2实验结果处理及分析

根据正交试验分析方法，结合表2和表3对各因素的实验结果采用极差方法分析，结果见表4和表5。

表4　超声波振荡条件下正交试验结果分析

表5　恒温水浴振荡条件下正交试验结果分析

由表4、表5可知，钪的溶出率随着盐酸浓度、液固比、反应温度、反应时间的增大而增大，其中盐酸浓度和反应温度对溶出率的影响较大。超声波振荡条件下钪的溶出率均高于恒温水浴振荡条件下钪的溶出率，而且所用时间大大缩短。图2、3为各因素对钪溶出率的影响。

图2　盐酸浓度（a）、液固比（b）、反应温度（c）对钪溶出率的影响

由图2a可见，盐酸浓度由4 mol/L升至6 mol/L时，钪的溶出率明显上升；在6～8 mol/L时，钪的溶出率上升不明显；只有在盐酸浓度达到10 mol/L时才能有较明显的提高，而此时盐酸的损失量增大，对设备耐酸性能要求更高。因此，实验选择适宜的盐酸浓度为6 mol/L。

由图2b可见，在液固比达到5∶1时，钪的溶出率上升缓慢，纵使酸再过量钪的浸出率也很难再有所提高。因此，选择适宜的液固比为5∶1。

由图2c可见，反应温度对钪的溶出率影响较大。超声波振荡条件下，反应温度为50～60℃时，钪的溶出率上升较快；超过60℃时，钪的溶出率上升缓慢；恒温水浴振荡条件下，反应温度为50～70℃时，钪的溶出率上升较快，超过70℃时，钪的溶出率上升变缓。此外，随着温度升高，盐酸因挥发导致的损失量明显增加，此时赤泥中的其他金属元素如铁、铝的溶出率直线上升［11］，因此在超声波和温水浴振荡条件下，实验选择适宜反应温度分别为60℃和70℃。

图3　超声波（a）和恒温水浴（b）振荡条件下反应时间对钪溶出率的影响

由图3可见，钪的浸出率随反应时间的延长而增大，但超声波振荡条件下所用时间远远少于恒温水浴振荡，因此超声波振荡大大提高了效率。

根据以上分析，得到赤泥酸浸溶出钪的优化条件：盐酸浓度为6 mol/L、液固比为5∶1、恒温水浴振荡条件下反应时间为1.5 h，反应温度为70℃；超声波振荡条件下反应时间仅需10 min，反应温度为60℃。据此进行验证试验，结果表明，恒温水浴条件下钪的溶出率为85.2%，超声波振荡条件下钪的溶出率可达93%以上。

3　讨论

赤泥酸浸溶出钪属于液固反应，符合收缩未反应芯型的反应模型［10］。在反应过程中，赤泥中有大量难溶于酸的硅酸盐类矿物而形成固体层，盐酸需先通过液膜传质到赤泥颗粒外表面，再通过固体层扩散至未反应芯的表面发生化学反应，溶出的钪随液体通过固体层扩散至颗粒外表面进入液相。因此，液固界面的有效接触面积、反应温度、反应时间，以及液体扩散速率等都会对反应速率产生影响。

温度升高，分子运动速度加快，液相黏度降低，扩散阻力减小，从而提高了反应速率，进而提升钪溶出率。液固比增大，可以降低液相黏度，减小扩散阻力，提高反应速率。而当酸用量一定时，液固比的变化对钪溶出率的影响，其实质是使酸浓度发生了变化。酸浓度增大，扩散推动力增大，因而钪的溶出率提高。

根据固液反应理论可知［12］，固液反应是在二者界面处进行的，界面的几何形状对于过程速度有重要影响。在总质量一定的前提下，粒度越小，反应总面积就越大，从而越有利于提高浸出速率。由赤泥粒度测定结果可知，赤泥颗粒较细，主要粒径95%以上集中在0.001～0.05 mm之间。这说明赤泥颗粒具有比较发达的比表面积，有较强的吸附能力，它的表面显示出较大的剩余价力、分子力以及氢键等作用力，颗粒容易出现团聚现象，普通的搅拌或振荡很难将其分散，影响了液固反应的效率。超声波振荡利用超声波在液体中传播时的声压剧变使液体发生强烈的空化现象，产生强大的冲击波和微射流，将团聚的赤泥分散，增大了固液接触面积，加快了液固间的传质速度，从而提高了钪的溶出效率。

4　结论

赤泥中钪的溶出率随着盐酸浓度、液固比、温度、反应时间的提升而增大，其中盐酸浓度和温度对溶出率的影响最大。将超声波振荡与恒温水浴振荡进行对比，得到最优实验条件。实验表明，超声波振荡的效率与钪的溶出率高于恒温水浴振荡。

参考文献：

［1］廖春生，徐刚，贾江涛，等.新世纪的战略资源——钪的提取与应用［J］.中国稀土学报，2001，19（4）：289-297.

［2］Wedepohl K H.The composition of the continental-crust［J］.Ceochimica et Cosmochimica Acta，1995，59（7）：1217-1239.

［3］Wang Weiwei，Pranolo Y，Cheng Chuyong.Metallurgical processes for scandium recovery from various resources：a review［J］.Hydrometallurgy，2011，108（1/2）：100-108.

［4］Xu Shaoquan，Li Suqing.Review of the extractive metallurgy of scandium in China（1978-1991）［J］.Hydrometallurgy，1996，42（3）：337-343.

［5］张江娟，段战荣.从工业赤泥中回收钪［J］.中国资源综合利用，2004（5）：12-14.

［6］王克勤，于永波，王皓，等.赤泥盐酸浸出提取钪的试验研究［J］.稀土，2010（1）：95-98.

［7］袁文俊，周勇敏.纳米颗粒团聚的原因及解决措施［J］.材料导报，2008，22（3）：59-61.

［8］孙道兴.赤泥脱碱处理和有价金属钛钪提取的研究［J］.无机盐工业，2008，40（10）：49-52.

［9］肖金凯.工业废渣赤泥中钪的分布特征［J］.地质地球化学，1996（2）：82-86.

［10］姜志新.湿法冶金分离工程［M］.北京：原子能出版社，1993：18-28.

［11］王克勤，于永波，王皓，等.从赤泥中提取钪的工艺现状［J］.轻金属，2008（10）：16-19.

［12］莫鼎成.冶金动力学［M］.长沙：中南工业大学出版社，1988：293-301.

联系方式：wangcuizh@163.com

化工标准化

中图分类号：TQ133.21

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）05-0044-03

收稿日期：2012-11-16

作者简介：王翠珍（1972—），女，讲师，博士，主要研究方向为固体废弃物资源化利用，已公开发表文章20余篇。

Leaching scandium from red mud by hydrochloric acid under ultrasonic oscillation

Wang Cuizhen，Zhou Guangzhu，Song Fang，Feng Yu
（School of Chemistry＆Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China）

Abstract：Leaching scandium from red mud by hydrochloric acid was studied and the leaching effect of scandium under different conditions was compared.The results showed that，the leaching rate of scandium increased with the increasing of concentration of HCl，liquid to solid ratio，reaction temperature，and time.Ultrasonic oscillation was superior to common thermostatic bath oscillation.When the concentration of HCl was 6 mol/L，liquid to solid ratio（mL/g）was 5∶1，reaction time was 1.5 h，and reaction temperature was 70℃，the leaching rate of scandium was 85.2%under condition of common thermostatic bath oscillation.While the leaching rate of scandium was up to 93%by means of ultrasonic oscillation，and the reaction time was only 10 min and reaction temperature was 60℃.

Key words：red mud；ultrasonic oscillation；acid leaching；scandium