三元体系Li+，K+//borate-H2O 348 K 相平衡研究*

张玉娟，曾英，2，于旭东

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059；2.矿产资源化学四川省高校重点实验室）

三元体系Li+，K+//borate-H2O 348 K 相平衡研究*

张玉娟1，曾英1，2，于旭东1

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059；2.矿产资源化学四川省高校重点实验室）

摘要：采用等温溶解平衡法研究了三元体系Li+，K+∥borate-H2O在348 K时的相关系及密度、折光率、pH等平衡液相的物化性质。根据实验数据绘制了该三元体系的稳定相图以及物化性质-组成图。研究发现，该三元体系为简单共饱型，无复盐或固溶体形成。该体系稳定相图由一个三元共饱点、2条单变量曲线和2个结晶相区组成，结晶相区对应的平衡固相分别为Li2B4O7·3H2O和K2B4O7·4H2O。K2B4O7对Li2B4O7有盐溶作用。液相物化性质均随着K2B4O7质量分数的变化呈现规律性变化，在单变量曲线AE上随K2B4O7浓度的增大而增大，在单变量曲线BE上随K2B4O7浓度的增大而减小，共饱点E处达到最大值。

关键词：三元体系；相平衡；锂；硼酸盐；钾

中国中西部地区蕴藏大量的地下卤水、地表卤水和晶间卤水等液态矿产资源。目前地下卤水开采较多的是南方缺盐省份（如：四川、云南、湖南、湖北、江苏和江西等）［1］。川西盆地卤水无论储量还是品质都属上乘，其矿化度高达377 g/L，钾含量在53 g/L以上［2］，远高于青海察尔汗盐湖卤水（约12.1 g/L）、西藏扎布耶盐湖水（约为27.0 g/L）含钾量，是美国Searles湖（约23.10 g/L）、智利Atacma（约23.60 g/L）卤水钾含量的2倍以上［3］。此外，该卤水还富含Br-、Mg2+、Li+、Sr2+、Rb+、B3+等多种有用组分，极具开发价值。林耀庭等［2，4］对四川盆地卤水储量评价、化学组成分析等进行了初期的研究工作，但由于缺乏相应相平衡与相图研究成果作指导，卤水资源的利用率低。迄今为止，关于川西盆地卤水相平衡研究文献中报道较少。

针对川西盆地卤水组成特征，曾英等［5-7］开展了298、323 K时三元体系K+，Mg2+∥Cl--H2O、K+，Rb+∥Cl--H2O相平衡的研究，以及298 K时四元体系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O相平衡的研究，桑世华等［8-10］等完成了部分含钾体系的等温相图。笔者所研究的三元体系Li+，K+∥borate-H2O为川西盆地卤水复杂水盐体系的一个子体系，开展348 K时该三元体系相平衡研究，是后期研究多元体系相平衡及制定卤水综合利用方案不可缺少的基础性研究。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：K2B4O7·5H2O、Li2B4O7，均为分析纯；去离子水（实验中配制料液和分析用的标液均用此水，配制料液前煮沸除去CO2）。

仪器：TH-Z-82型数显水浴恒温振荡器（±0.1K）、HH型数显恒温水浴锅、DHG-914OA型电热恒温鼓风干燥箱、2WAY型阿贝折射仪、FA1204B型电子天平、PXS-1+型离子活度计。

1.2实验方法

等温溶解平衡实验在玻璃瓶中进行。从二元共饱点开始逐渐加入第二种盐，如从K2B4O7的共饱点开始加入Li2B4O7，置于恒温水浴振荡器中，不断振荡直至达到平衡，定期取上层清液做化学分析，当化学组成不变时可视为达到平衡。平衡后取液相和湿渣进行化学分析，平衡固相采用Schreinemarkers湿渣法确定，并辅以X射线粉晶衍射鉴定；平衡液相物化性质的测定：密度采用称量瓶法，pH用离子活度计测定，折光率用阿贝折射仪测定。

1.3分析方法

K+采用四苯硼钠-季胺盐返滴定法分析、B4O72-采用甘露醇存在下的碱量法分析、Li采用差减法分析。

2　结果与讨论

三元体系Li+，K+∥borate-H2O 348 K时的溶解度及平衡液相物化性质测定结果见表1。根据平衡液相溶解度数据绘制了该三元体系348 K时的稳定相图，见图1。图2为共饱点E处平衡固相的X射线粉晶衍射谱图。

表1　三元体系Li+，K+∥borate-H2O 348 K时的溶解度和物化性质数据

图1　三元体系Li+，K+∥borate-H2O 348 K稳定相图

图2　共饱点E处平衡固相的X射线粉晶衍射谱图

由表1、图1、图2可见，三元体系Li+，K+∥borate-H2O属于简单共饱型，无复盐或固溶体形成，其稳定相图由2个结晶相区、2条单变量曲线、1个共饱点组成。其中，相区ACEA为Li2B4O7·3H2O的结晶区；相区BDEB为K2B4O7·4H2O的结晶区；2条单变量曲线AE和BE分别是Li2B4O7·3H2O、K2B4O7· 4H2O的饱和溶解度曲线；共饱点E的液相组成为w（K2B4O7）=36.71%，w（Li2B4O7）=6.33%；对应的平衡固相为K2B4O7·4H2O和Li2B4O7·3H2O。从图1可见，Li2B4O7·3H2O的结晶区较大，溶解度较小，K2B4O7·4H2O结晶区面积较小，溶解度相对较大。结合表1、图1可知，K2B4O7对Li2B4O7有盐溶作用，在单变量曲线AE上，随着K2B4O7含量增加，Li2B4O7含量逐渐增大，在共饱点E处Li2B4O7质量分数达到最大（6.33%），这可能是因为K2B4O7的溶解度远大于Li2B4O7的溶解度，在Li2B4O7水溶液中加入K2B4O7后K2B4O7解离出大量的离子，使溶液中Li+的有效浓度降低，沉淀溶解平衡被破坏，向Li2B4O7溶解的方向移动，从而建立起新的沉淀溶解平衡，导致Li2B4O7溶解度增大［11］。

比较348K和288K［12］时三元体系Li+，K+∥borate-H2O稳定相图可以看出：硼酸钾、硼酸锂的结晶形式没有发生变化，均无复盐或固溶体生成，这是因为B4O72-在水溶液中以复杂的层状结构B4O5（OH）42-形式存在，这种复杂的层状结构不易形成复盐或固溶体。

根据平衡液相组成及物化性质数据绘制了物化性质（密度、折光率、pH）组成图（图3）。由图3可知，密度、折光率、pH均随着K2B4O7的质量分数的增大呈规律性变化，在单变量曲线AE上，密度、折光率、pH均随K2B4O7浓度的增大而增大，在单变量曲线BE上随K2B4O7浓度的增大而减小，在共饱点E处达到最大值。

图3　三元体系Li+，K+∥borate-H2O 348 K时的物化性质-组成图

3　结论

通过等温溶解平衡法获得了三元体系Li+，K+∥borate-H2O 348 K时的平衡溶解度数据及物化性质数据，绘制了该三元体系348 K等温相图、物化性质-组成图。从相图可以看出，该三元体系属于简单共饱型，无复盐或固溶体生成，K2B4O7对Li2B4O7有盐溶作用，比较不同温度下的等温相图可以看出，硼酸钾、硼酸锂的结晶形式没有发生变化，只是溶解度随温度的升高有所增大。

参考文献：

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［2］林耀庭，何金权，叶茂才.四川盆地卤水钾资源分布类型及其品质的研究［J］.化工矿产地质，2002.24（4）：215-221，247.

［3］林耀庭，曹善行.四川卤水钾资源及其开发利用前景［J］.矿产保护与利用，2001（4）：14-17.

［4］林耀庭，何金权，王田丁.四川盆地成都盐盆富钾卤水品质及其勘查开发［J］.中国井矿盐，2002.33（5）：31-34.

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［11］章伟光.无机化学［M］.北京：科学出版社，2011.

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联系方式：342437109@qq.com

中图分类号：TQ128.54

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）05-0015-03

收稿日期：2012-11-24

作者简介：张玉娟（1986—），女，硕士，主要研究方向为相平衡与分离技术，已公开发表文章2篇。

*基金项目：国家自然科学基金资助项目(41173071)；教育部博士点基金(20115122110001）；中国地质调查局地质调查项目子题（1212011085523）；四川高等学校科技创新重大培育项目（11ZZ009）。

Study on phase equilibrium of ternary system Li+，K+//borate-H2O at 348 K

Zhang Yujuan1，Zeng Ying1，2，Yu Xudong1
（1.School of Materials and Chemistry＆Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions）

Abstract：The phase relationship and physicochemical properties，such as densities，refractive indices，and pH，of the equilibrated solution in the ternary system Li+，K+//borate-H2O were investigated at 348 K by using isothermal solution equilibrium method.On the basis of experimental data，the stable phase diagram and the physicochemical properties vs.composition diagram of the ternary system at 348 K were constructed.Results showed that the ternary system was a type of simple common saturation，no double salt or solid solution formed.In the stable phase diagram，there were one invariant point，two univariant curves，and two crystallization fields corresponding to single salts Li2B4O7·3H2O and K2B4O7·4H2O，respectively.K2B4O7had solubilization effect on Li2B4O7.The physicochemical properties changed regularly with the variation of the mass fraction of K2B4O7，they increased with the increase of the mass fraction of K2B4O7on the univariant curve AE，while decreased with the increase of it on the univariant curve BE，and reached the maximum value at the invariant point E.

Key words：ternary system；phase equilibrium；lithium；borate；potassium