纳米氧化锌的制备及光催化应用

董乾英，张保林，程亮，戴启军，朱法厅，袁琳

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

催化材料

纳米氧化锌的制备及光催化应用

董乾英，张保林，程亮，戴启军，朱法厅，袁琳

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

摘要：以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用液相沉淀法制备了平均粒径为60 nm的氧化锌，通过正交试验得出制备纳米氧化锌的最佳工艺条件。用激光粒度分析、热重分析（TG-DTA）、X射线衍射分析（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）等物理手段对纳米氧化锌的粒径分布、热性能、晶形结构及微观形貌进行表征。结果表明：产品颗粒大小均匀，分散性较好，平均粒径为60 nm，前驱体的煅烧温度为400℃，形貌呈球形或类球形。纳米氧化锌作光催化剂对酸性品红和甲基橙进行光催化的实验表明：纳米氧化锌的光催化能力较强，对酸性品红和甲基橙的降解率分别为98.75%和92.37%。

关键词：纳米氧化锌；液相沉淀法；光催化；降解

纳米氧化锌是近些年发现的一种高新技术材料［1］，是极少数几种可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料［2］。传统的氧化锌材料广泛用于陶瓷、压电传感器、催化剂以及发光器件等领域。M.Yan等［3］和C.X.Xu等［4］在纳米氧化锌结构中掺杂Ga，结果表明Ga的掺入提高了纳米氧化锌的导电性。S.S. Manoharan等［5］用燃烧法制备掺杂Mg2+的纳米氧化锌颗粒，发现了其发射光谱随Mg2+掺杂浓度的蓝移。杨红萍等［6］以六水硫酸锌与碳酸铵反应，得到肤色纳米氧化锌粉末，在紫外区屏蔽性较高，有较好的推广使用价值。吴佳卿等［7］研究以六水硝酸锌和尿素作为原料，添加表面活性剂J，采用燃烧法，成功完成纳米氧化锌的瞬态氮掺杂。与未掺杂纳米氧化锌相比，氮掺杂纳米氧化锌的紫外屏蔽性更高，而且在抗菌、抗紫外线产品方面的应用更广。李洪杰等［8］考察水热法制备掺杂铁纳米氧化锌的工艺，所得产品在太阳光下对亚甲基蓝的降解效果较好。张文能等［9］通过光化学反应沉积法合成铝掺杂纳米氧化锌，其对有机染料的降解率达78.80%。迄今为止，制备的纳米氧化锌都存在不同程度的团聚，其对有机染料的降解率较低，加上环境污染问题日益严峻［10］，因此对纳米氧化锌光催化方面的研究迫在眉睫。笔者采用液相沉淀法，以ZnSO4和Na2CO3为原料制备纳米氧化锌，并利用所得产品在紫外光下对酸性品红和甲基橙溶液进行光催化降解的研究。

1　实验部分

1.1原料、试剂与仪器

原料及试剂：硫酸锌（ZnSO4，天津市光复科技发展有限公司）、碳酸钠（Na2CO3，天津市凯通化学试剂有限公司）、十二烷基苯磺酸钠（LAS，天津永达化学试剂开发中心）、无水乙醇（天津市风船化学试剂科技有限公司）、酸性品红（天津市科密欧化学试剂开发中心）、甲基橙（洛阳市化学试剂厂），以上均为分析纯。

仪器：DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱、DHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵、HH-ZK4型超级恒温水浴锅、JJ-1A型数显电动搅拌器、SX-4-10型箱式电阻炉、KQ-500DE型数控超声波清洗器、40 W紫外灯光管、722型紫外-可见光分光光度计、LS-9000型激光粒度分析仪、JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）、STA409PC-LUXX型热重分析仪、D/MAXRB型X射线衍射仪（XRD）。

1.2纳米氧化锌的制备

配置一定浓度的ZnSO4溶液和Na2CO3溶液，移取100 mL ZnSO4溶液于500 mL三口烧瓶中，同时加入适量的分散剂在水浴中搅拌，再逐滴加入一定量的Na2CO3溶液，在30℃水浴中反应一段时间，得到的沉淀经过抽滤并先后用蒸馏水、无水乙醇洗涤，沉淀物在电热恒温鼓风干燥箱里干燥2 h，得到的前驱体研磨后在400℃下煅烧，一段时间后得到最终产物纳米氧化锌。

1.3产品表征

用激光粒度分析仪以及扫描电子显微镜对产物进行粒度及微观分析；热重分析仪对产物进行热重分析（N2为保护气，升温速率为10℃/min，温度范围为20～750℃）；采用X射线衍射仪对样品物相进行表征（Cu靶，发散狭缝固定1.52 mm，λ=1.540 598 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ=10～70°，测试采用连续性扫描，测量步长为0.033 423，每一步时间为5.08 s）。

1.4纳米氧化锌的光催化应用

利用自制的平均粒径为60 nm的纳米氧化锌为光催化剂，添加到酸性品红和甲基橙溶液中，同时设置空白对照实验，在紫外灯光下照射一段时间后测量2种染料的吸光度，计算其降解率。

取100 mL、10 mg/L的酸性品红、甲基橙溶液于250 mL烧杯中，加入一定量纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，充分吸附后，置于紫外灯光下进行光催化降解实验。光照一段时间后取上层清液，用紫外-可见分光光度计在染料最大吸收波长处测量吸光度。

2　结果与讨论

2.1工艺条件

2.1.1反应物配比和干燥温度对产物粒径及产率的影响

1）反应物配比。在30℃的水浴中，考察了反应时间为30 min、转速为1 500 r/min、干燥时间为2 h、煅烧时间为1 h的条件下，反应物物质的量比对产物粒径及产率的影响，如图1a所示。

由图1a可见，当反应原料中Zn2+与CO32-物质的量比较小时，反应溶液的碱性太强，降低了体系中Zn2+的浓度，使溶液中的过饱和度降低，成核的速度变慢，生成的晶粒数量较少，导致颗粒的粒度随之增大，这样使得粉末粒径相应变大；而当Zn2+与CO32-物质的量比过大时，反应溶液的pH与前驱化合物的等电点非常靠近，这样使沉淀颗粒表面电位降低，排斥力减小，颗粒之间容易团聚，从而使颗粒粒径增大。当反应原料中n（Zn2+）/n（CO32-）=0.67时，纳米氧化锌粉末的粒径最小，产率最高。

2）干燥温度。采用电热恒温鼓风干燥箱对产物进行干燥，干燥过程主要是脱除吸附水和洗涤剂（无水乙醇）。图1b为干燥温度对产物粒径及产率的影响。由图1b可见，随着干燥温度的升高，纳米氧化锌粉末的粒子逐渐减小；当温度为110℃时，粉末的粒径最小；但当温度持续升高，粒径变化就较大，这是因为温度过高，溶剂挥发过快，纳米粒子之间易形成硬团聚，而且在110℃时产物产率最高。因此，实验选择适宜的干燥温度为110℃。

2.1.2正交试验

选取反应温度（A）、反应时间（B）、Na2CO3浓度（C）、干燥温度（D）、干燥时间（E）为影响因素，以产物纳米氧化锌粒径为考察指标，安排5因素4水平L16（45）正交试验，结果如表1、表2所示。

表1　正交实验的因素和水平

表2　L16（45）正交实验结果

根据表2极差分析得到最好的组合条件：A1B3C3D3E3，即制备纳米氧化锌的最佳工艺条件：反应温度为30℃、反应时间为30 min、Na2CO3浓度为1.5 mol/L、干燥温度为110℃、干燥时间为2 h。

2.2样品的表征

2.2.1热重、XRD分析

图2为前驱体的热重分析谱图。由图2可知，前驱体在112.8℃和264.7℃附近各有一个吸热峰，其热分解分为3个阶段：1）在20～125℃时，TG曲线上形成第一个缓变失重台阶，样品质量损失约5.51%，112.8℃附近的吸热峰对应TG曲线20～125℃的失重区，这主要是吸附水和有机物（主要是乙醇）在该阶段挥发；2）在125～275℃时，TG曲线上形成第二个失重台阶，样品质量损失率约为18.69%，264.7℃附近的吸热峰对应TG曲线125～275℃的失重区，此时样品中结晶水的失去；3）在275～400℃时，TG曲线上形成第三个明显的失重台阶，样品质量损失率约为27.5%，此后随温度升高TG曲线均无变化，前驱体在400℃能够分解完全。因此，选择适宜的前驱体煅烧温度为400℃。

将最佳工艺条件下制备的纳米氧化锌进行XRD分析，并与氧化锌标准谱图比较，如图3所示。由图3可见，纳米氧化锌的XRD衍射峰相当尖锐，表明产品的结晶性良好，晶形完整，并且与氧化锌标准谱图几乎完全吻合。

图2　前驱体的热重分析

图3　纳米ZnO的XRD谱图

2.2.2激光粒度分析

以LAS为分散剂，将少量纳米氧化锌在蒸馏水中超声分散15 min后进行粒度分析，结果如图4所示。由图4可见，纳米氧化锌产物的粒径分布集中在50～70 nm之间，粒度分布较均匀。

图4　纳米氧化锌粒度分布图

2.2.3扫描电子显微镜分析

图5为纳米氧化锌产品的SEM照片。

图5　纳米氧化锌产品的SEM照片（×10万倍）

由图5可见，制得的纳米氧化锌颗粒大小均匀，分散性较好，粒径为50～70 nm，形态呈球形或类球形。

2.3纳米氧化锌的光催化应用

实验进一步考察了催化剂用量和光照时间对染料降解率的影响。

1）催化剂用量。分别取100 mL、10 mg/L的酸性品红溶液和甲基橙溶液于250 mL烧杯中，加入不同量的纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，充分吸附后，置于紫外灯光下进行光催化降解实验。光照3 h后取上层清液用紫外-可见分光光度计在染料最大吸收波长处测量吸光度，计算其降解率，结果见图6a。从图6a可见，在紫外灯光的照射下，不加催化剂时，酸性品红和甲基橙溶液不降解，随着光催化剂添加量的增加，光催化效果依次增强，当催化剂用量为300 mg时，酸性品红的降解率最大；而当催化剂用量为400 mg时，甲基橙的降解率最大。因为催化剂用量太少时反应速度慢，而催化剂用量过多时会引起光散射［11］，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。

2）光照时间。取100 mL、10 mg/L的酸性品红、甲基橙溶液于250 mL烧杯中，分别加入一定量普通氧化锌、纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，充分吸附后，置于紫外灯光下进行光催化降解实验，并设置空白对照实验。光照每隔0.5 h取上层清液用紫外-可见分光光度计在染料最大吸收波长处测量吸光度，计算其降解率，结果如图6b所示。由图6b可见，没有光照时，酸性品红和甲基橙溶液不降解；光照时间在0.5 h内，酸性品红和甲基橙溶液的降解率迅速增大；随着紫外灯光照时间的延长，酸性品红的降解率逐渐增大，当光照时间为2.5 h时，降解率为98.75%，随着时间的增加，酸性品红的降解率趋于稳定；甲基橙的降解率随着紫外灯光照时间的延长而增大，其降解率可达94.25%，当光照时间大于2 h时，甲基橙的降解率略有下降，但变化幅度不大。

图6　催化剂用量（a）和光照时间（b）对染料降解率的影响

3　结论

1）采用液相沉淀法，以硫酸锌、碳酸钠为原料制备了纳米氧化锌粉体，通过单因素实验、正交试验和热重分析得到制备纳米氧化锌的最佳工艺条件：反应温度为30℃、反应时间为30 min、Na2CO3浓度为1.5 mol/L、干燥温度为110℃、干燥时间为2 h、煅烧温度为400℃。2）通过X射线衍射、激光粒度及扫描电子显微镜分析，结果表明：产品结晶性良好，晶形完整，颗粒大小均匀，分散性较好，平均粒径为60 nm，形貌呈球形或类似球形。3）纳米氧化锌作光催化剂对酸性品红和甲基橙进行光催化实验，结果表明纳米氧化锌的光催化能力较强，对酸性品红和甲基橙的降解率分别为98.75%和94.25%。

参考文献：

［1］张立德，方明.纳米颗粒材料研究的新进展［J］.材料导报，2010，24（9）：1-6.

［2］曹优明，郑仕远，张辉，等.纳米氧化锌的制备方法与应用［J］.渝西学院报：自然科学版，2003，2（4）：15-18.

［3］Yan M，Zhang H T，Widjaja E J，et al.Self-assembly of well-aligned gallium-doped zinc oxide nanorods［J］.J.Appl.Phys.，2003，94（8），5240-5246.

［4］Xu C X，Sun X W，Chen B J.Field emission from gallium-doped zinc oxide nanofiber array［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84（9）：1540-1542.

［5］Manoharan S S，Aiora S.Photoluminescent properties of Mg doped ZnO by micro-wave combustion and microwave polyol method［J］. Material Science and Engineering B，2009，162（1），68-73.

［6］杨红萍，张艳华.肤色纳米氧化锌的制备及其紫外屏蔽性能测试［J］.河北化工，2010（9）：3-4，7.

［7］吴佳卿，郑敏.燃烧合成法制备氮掺杂粉色氧化锌纳米晶［J］.无机材料学报，2008，23（6）：1277-1282.

［8］李洪杰，杨凤珠，柳闽生，等.铁掺杂氧化锌纳米晶的制备及光催化性能研究［J］.化工时刊，2009，23（8）：16-19.

［9］张文能，刘宏芳，黄青武，等.纳米ZnO中Al的掺杂及其在水溶液中光催化性能的研究［J］.材料工程，2008（10）：303-305.

［10］la Rivera C，Sillet S，Roussy J，et a1.Treatment of high organicloaded industrial effluents［J］.Water Science&Technology，2000，42（5/6）：115-118.

［11］刘俊，徐志兵，王燕群.纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究［J］.合肥工业大学学报：自然科学版，2008，31（6）：898-901.

联系人：张保林

联系方式：zhangbl@zzu.edu.cn

中图分类号：TQ132.41

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）05-0052-04

收稿日期：2012-11-17

作者简介：董乾英（1986—），女，硕士，主要从事纳米材料制备技术方面的研究。

Preparation and photocatalytic applications of nanometer zinc oxide

Dong Qianying，Zhang Baolin，Cheng Liang，Dai Qijun，Zhu Fating，Yuan Lin
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Abstract：Zinc oxide（ZnO）with average particle size of 60 nm was prepared by liquid precipitation method with zinc sulfate and sodium carbonate as raw materials.The optimum technological conditions to prepare nanometer ZnO were obtained through orthogonal experiment.The particle size distribution，thermal performance，crystal shape structure，and micro-morphology were characterized by physical methods of laser particle size analysis，thermo-gravimetric analysis（TG-DTA），X-ray diffraction analysis（XRD），and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that：the grain size of the products was well-distributed with good dispersivity，and the average particle size was 60 nm；the precursor calcining temperature was 400℃，morphology was spherical or spherical-like.Photocatalytic experiments were made with nanometer ZnO as photochemical catalyst，for degradation of acidic magenta and methyl orange，and results showed that:the photocatalytic ability of nanometer ZnO was quite strong，and the degradation rates of acidic magenta and methyl orange were 98.75%and 92.37%，respectively.

Key words：Nanometer ZnO；Liquid precipitation；photocatalysis；degradation