钛液水解工艺对偏钛酸性能的影响

吴健春，王斌

（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川 攀枝花 617000）

钛液水解工艺对偏钛酸性能的影响

吴健春，王斌

（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川 攀枝花 617000）

摘 要采用外加晶种常压水解法制备偏钛酸，使用激光粒度仪分析偏钛酸的粒度分布，通过沉降高度和洗涤时间判断偏钛酸的过滤性能。考察了晶种加入量、变灰点时间、钛液浓度、二次沸腾保温时间对偏钛酸粒度分布及其过滤性能的影响。结果表明：晶种加入量、钛液浓度和二次沸腾保温时间对偏钛酸性能有显著影响，晶种加入量越大、钛液浓度越低、水解速度就越快，变灰时间越短，得到的偏钛酸的粒度分布也越宽，过滤性能越差。延长二次沸腾保温时间可以使偏钛酸粒度分布更窄，粒子更均匀。

关键词：晶种；水解；偏钛酸；粒度分布

硫酸法制备二氧化钛过程中，水解是整个工艺的核心所在。硫酸氧钛溶液加热水解，从母液中析出白色偏钛酸沉淀，从而与其他大部分可溶性金属杂质分离。偏钛酸不仅影响后续正常操作，而且直接影响最终产品的质量，是整个工艺要求最苛刻的地方之一，水解反应控制不当将造成无法弥补的质量损失［1］。工业上对水解的要求：1）水解率高；2）水解偏钛酸粒度分布均匀，易于过滤与洗涤；3）工艺条件易于控制、质量稳定、设备简单，能适应工业生产的需要［2-5］。

目前硫酸法钛白生产主要工艺为外加晶种加压水解、外加晶种常压水解、自生晶种稀释法常压水解。外加晶种常压水解钛液工艺与加压水解比较，具有工艺设备简单、节能降耗、可提高产品质量等优点［3］。相对于自生晶种稀释水解法，外加晶种水解法实质是取代了前期通过钛液加入到底水形成晶种的阶段，通过外加的方式来获得诱导水解的晶种。水解过程中硫酸氧钛在加热和外加晶种的诱导作用下发生水解，只要钛液中有足够数量的晶种的表面，且升温速度、搅拌速度、稀释等工艺条件得当，生成水合二氧化钛就沉析在结晶中心部位，从而得到粒径均匀、过滤性能优异的偏钛酸。影响外加晶种水解的因素除了晶种质量外，还与水解钛液的质量和水解工艺参数控制密切相关［3-7］。

1 实验

1.1 原料与仪器

原料：浓钛液（质量浓度为180～200 g/L）、氢氧化钠。

仪器：马尔文2000激光粒度仪、程控搅拌器、蠕动泵、电热套等。

1.2 实验方法

1.2.1 晶种制备

开启搅拌，配置质量分数为8.0％～10.0％的氢氧化钠溶液，预热至85℃。将晶种钛液预热至85℃后迅速加入氢氧化钠溶液中，再迅速升温至92～95℃反应10～20 min，测定晶种的稳定性（即在10 mL晶种中加入去离子水，出现白色沉淀时所用水的体积）在120 mL左右，完成晶种制备。

1.2.2 水解

硫酸氧钛的水解为吸热反应，升温、降低钛液浓度和增加晶种量都会促进水解进行，而钛液中硫酸会抑制水解，即F值［钛液中有效酸（与钛结合的酸和游离酸）与总钛（以二氧化钛计）的质量比］越高水解越缓慢，水解偏钛酸的粒度主要由水解速度来控制，速度越快得到的偏钛酸原级粒子越细，容易形成大的一次团聚体，难以形成二次团聚，从而影响偏钛酸的过滤性能和二氧化钛的颜料性能；反之，水解速度过慢则会影响生产周期，同时生成的偏钛酸粒度不均匀，也会影响钛白的性能，因此必须控制反应在适当的速度下进行。

钛液预热到96℃左右时将制备好的晶种快速加入钛液中，混合30 min后升温至沸腾，当钛液颜色变灰（灰点）后，停止搅拌和加热，静置30 min后二次升温至沸腾，保温一定时间，加入稀释水后再保温一段时间，水解结束。检测钛液水解率、偏钛酸沉降高度、偏钛酸水洗时间，用激光粒度仪检测偏钛酸粒度分布。

2 实验结果与分析

2.1 晶种加入量对水解偏钛酸的影响

在钛液质量浓度为197 g/L、F=1.85、铁钛质量比为0.28的条件下水解，判灰点水解率约30％，二沸保温时间为20 min，水解偏钛酸情况见表1。

表1 晶种加入量对水解的影响

从表1可见，晶种加入量≥1.5％（质量分数，下同）时水解率都能达到97％以上；晶种加入量对变灰时间有较大影响，加入量越大则变灰越快；晶种加入量对沉降高度有很大影响，加入量越大则沉降高度越低，洗涤时间也越长。这是因为晶种含量多，水解初始反应速度快，变灰点来得越快，形成偏钛酸的原级粒子小，比表面积大，形成一次凝聚粒子团大，从而降低其表面自由能，不易形成二次团聚，过滤和洗涤都比较困难；而晶种加入量太少时，水解时缺少足够的结晶诱导中心，硫酸氧钛在加热和稀释的情况下会产生新的结晶中心，这种不受控的结晶中心对应的结构、组成及数量变化等较大，会造成水解产物粒子不均匀，导致过滤、洗涤等操作困难。实验结果表明，控制晶种加入量在2.0％左右得到的偏钛酸比较理想。

2.2 变灰点时间对偏钛酸的影响

在铁钛质量比为0.28、F=1.83、钛液质量浓度分别为197 g/L的条件下进行水解实验，晶种加入量均为2.0％，在不同时间变灰点，即在一次沸腾保温不同时间后停止搅拌和加热。水解偏钛酸的粒度分布情况见图1，变灰点时间对水解的影响见表2。

图1 不同变灰点时间的粒度分布

表2 变灰点时间对水解的影响

因为外加晶种与钛液混合均匀后的水解过程是逐渐进行的，初期的反应速度没有自身晶种的反应快，因此外加晶种的变灰时间比自身晶种要长（通常自身晶种在10～20 min时就会变灰），从图1和表2可见，变灰点时间对水解率没有明显影响。变灰时间早，则偏钛酸一次聚集体粒度较大，二次团聚体较小，沉降高度较小，洗涤时间较长；但是变灰点时间过长会增加水解时间，因此控制适当的变灰点时间是必要的。变灰时间可以通过钛液浓度、钛液F值和晶种加入量来调节，一般控制在30～40 min。

2.3 钛液浓度对水解偏钛酸性能的影响

用铁钛质量比为0.28、F=1.85的钛液调节质量浓度分别为180、190、210 g/L进行水解，晶种加入量均为2.0％，水解工艺完全相同。水解偏钛酸的粒度分布情况见图2，钛液质量浓度对水解偏钛酸性能的影响见表3。

图2 不同浓度钛液水解偏钛酸的粒度分布

从图2可见，钛液浓度对粒度分布有较大影响。浓度越低的钛液水解偏钛酸平均粒径越大，低浓度钛液水解偏钛酸的粒度分布更接近自身晶种水解偏钛酸的粒度分布。由表3可见，钛液浓度对变灰时间有显著的影响，钛液质量浓度为180 g/L时变灰时间为25 min，接近自身晶种的变灰时间，同时随着钛液浓度的增加偏钛酸平均粒度降低，粒子均匀性增强，沉降高度增加，水洗时间变长。由于低浓度钛液水解得到的偏钛酸平均粒度大，而且很不均匀，煅烧后得到的钛白样品消色力会很差，这是因为钛液浓度低，水解速度过快，产生的原级粒子小，一次聚集粒子过大引起的。从图2可见，质量浓度为190g/L和210g/L的钛液水解的偏钛酸粒度分布非常接近，因此选择质量浓度为190～200 g/L的钛液水解能得到较快的水解速度，对性能影响也比较小。

表3 钛液浓度对水解偏钛酸性能的影响

2.4 二次沸腾保温时间对偏钛酸性能的影响

为了使水解反应更加平稳，延长二次沸腾的时间（二保时间），即延后了加稀释水的时间。用铁钛质量比为0.28、F=1.85、晶种加入量为2.0％、钛液质量浓度为190 g/L的钛液进行水解实验，二保时间分别为20 min和40 min。图3和表4是不同二保时间水解后偏钛酸的粒度分布情况和对偏钛酸性能影响。由图3可见，延长二保时间后偏钛酸的粒度分布更窄，平均粒径也变小。这是因为二保时间的延长使钛液中的更多的钛平稳水解出来，同时更多的细粒子长大，避免了过早加稀释水造成的强制水解产生的大量细粒子引起的粒度分布不均匀。

图3 不同二保时间的偏钛酸粒度分布

表4 不同二保时间水解偏钛酸性能

3 结论

外加晶种制备偏钛酸过程中，晶种加入量、钛液浓度、变灰点时间、二次沸腾保温时间都对偏钛酸性能有重要的影响。晶种加入量越大变灰越快，晶种加入量为1.5％～2.0％时得到的偏钛酸粒度适中，洗涤性能较佳；钛液浓度越低变灰越快，但浓度过低得到的偏钛酸粒度分布不均匀，会影响钛白的颜料性能，控制钛液质量浓度为190～200 g/L、变灰点时间为30～40 min，此时得到的偏钛酸性能适当。延长二保时间后偏钛酸的粒度分布更窄，平均粒径也变小。

参考文献：

［1］唐振宁.钛白粉的生产与环境治理［M］.北京：化学工业出版社，2000.

［2］周国娥.关于钛白水解的几点见解［J］.无机盐工业.2011，43（7）：42-44.

［3］郝琳，吉维群，陈新贵，等.钛白粉生产中操作条件对水解过程的影响［J］.无机盐工业.2006，38（2）：25-28.

［4］向斌，李念兵，张胜涛，等.硫酸氧钛水解影响因素的研究［J］.西南师范大学学报：自然科学版，2004，29（2），240-242.

［5］李娟.硫酸法钛白生产中水解工艺的优化及其对成品质量的影响［J］.钛工业进展.2004，21（3）：40-43.

［6］法浩然，朱贤荣，谢登岗.晶种对硫酸钛液水解过程影响的研究［J］.现代涂料与涂装，2003（6）：41-43，48.

［7］杜长山.钛液水解粒子的粒径与影响因素的回归关系［J］.无机盐工业.2003，35（4）：24-27.

联系方式：wujianchun@126.com

中图分类号：TQ134.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0033-03

收稿日期：2013-02-10

作者简介：吴健春（1978—），男，研究员，主要从事钛白工艺和纳米材料制备和应用研究，已公开发表文章10余篇。

Influence of hydrolysis process of titanium sulfate solution on performance of metatitanic acid

Wu Jianchun，Wang Bin
（State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，PanGang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

Abstract：The metatitanic acid was prepared by adding crystal seeds and atmospheric hydrolysis method.Its particle size distribution was analyzed by laser particle size instrument，and its filtration performance was known by settling height and washing time.The influences of seeds added amount，graying time，titanium liquid concentration，and second boiling heat preservation time on particle size distribution and filtration performance were studied.Results showed that the seeds added amount，titanium liquid concentration，and second boiling heat preservation time had a significant effect on the performance of metatitanic acid；the greater the seeds amount and the lower the titanium liquid concentration，the faster the hydrolysis speed；the shorter the graying time，the wider particle size distribution and the poor filtration performance of the product；and the longer the second boiling heat preservation time，the particle size distribution is narrower，and the particles are more uniform.

Key words：crystal seeds；hydrolysis；metatitanic acid；particle size distribution