连续法制备羟基化碳纳米管/氧化铁复合粒子研究*

李勇波，马传国，李欣欣，万华妹

（桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

研究与开发

连续法制备羟基化碳纳米管/氧化铁复合粒子研究*

李勇波，马传国，李欣欣，万华妹

（桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

摘 要首先采用Fenton试剂对碳纳米管（CNTs）进行羟基化处理，再分别用氨水、碳酸钠和尿素作沉淀剂直接将处理得到的母液中的Fe3+转变为氧化铁（Fe2O3）的前驱体，经350℃煅烧后得到了不同的羟基化CNTs/氧化铁复合粒子。利用SEM、TG-DSC以及XRD对不同复合粒子的形貌、热分解机理以及物相进行表征，并比较了它们的导电性。结果发现，3种沉淀剂沉淀得到的复合粒子中Fe2O3的纯度高、晶型完整，其中氨水法制得了晶粒尺寸为36.9 nm的α-Fe2O3，有一定程度的团聚现象，体积电阻率为4.8×105Ω·cm；碳酸钠法制得了晶粒尺寸为28 nm的γ-Fe2O3，团聚现象严重，体积电阻率为5.1×105Ω·cm；尿素法制得了晶粒尺寸为50.3 nm的α-Fe2O3，粒子分散均匀，体积电阻率为100 Ω·cm。

关键词：碳纳米管；羟基化；氧化铁；复合物

碳纳米管（CNTs）具有优异的力学、电学和化学性能，在未来高科技领域中具有潜在的应用价值［1-2］。由于CNTs具有能够吸附和填充颗粒的特点，金属氧化物粒子在最初形成的时候就被CNTs吸附，使金属氧化物粒子的尺寸均一且细微，从而可以提高所负载金属氧化物纳米粒子的性能、催化活性以及本身的性质等［3-5］。氧化铁（Fe2O3）作为一种半导体材料，具有特殊的超顺磁性和优异的气敏特性，因而在磁性材料和磁记录材料、催化剂、气敏传感器等领域有着广阔的应用前景。此外，纳米氧化铁在颜料和涂料等行业中也有着广泛的应用［6］。利用CNTs负载Fe2O3，可细化Fe2O3的颗粒，最大限度提高其比表面积，进而优化Fe2O3的应用效果。但CNTs化学性质稳定，无法被水和一般的有机溶剂溶解，因此需对CNTs进行改性以增强其在水溶液中的分散性。在CNTs表面引入亲水性基团（如羧基、羟基等）可增强其在水溶液中的分散性，CNTs羟基化的方法主要有混酸（如硝酸/硫酸）法［7］、羧基还原法［8］、氢氧化钠水热法［9］以及Fenton试剂法［10-11］等。为了更合理地利用资源，减少环境污染，也为了避免CNTs/氧化铁复合颗粒的间歇法制备中CNTs出现二次团聚，笔者在课题组前期研究Fenton试剂法表面处理CNTs［12-13］的基础上，对处理后的CNTs母液中的Fe3+进行沉淀，采用不同沉淀剂以连续法制备了羟基化CNTs负载Fe2O3复合物粒子，从而保证良好的分散效果和复合效果，此外还考察了不同沉淀剂得到的复合粒子的形貌、物相特征和热分解机理，同时分析其导电性差别。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：多壁碳纳米管，直径为40～60 nm，长度为1～2 μm，纯度≥95％，深圳纳米港科技有限公司；质量分数为30％的双氧水，成都科龙化工试剂厂；FeCl2·4H2O、无水碳酸钠（纯碱）、尿素、氨水，西陇化工股份有限公司，均为分析纯。

仪器：1006型超声波清洗仪、JB-200型功率搅拌机、H01-3型磁力搅拌机、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、101-1-BS型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 羟基化CNTs/氧化铁复合粒子的制备

首先，取一定量CNTs和200 mL去离子水装入烧杯中，用稀盐酸调节至pH=3，超声处理的同时机械搅拌，以一定的速率向烧杯内滴加物质的量比为10∶1的双氧水与氯化亚铁溶液。处理完毕后，将混合溶液按质量平均分成3份并标记为A、B、C，置于磁力搅拌器上搅拌。A组缓慢滴加适量的氨水溶液；B组缓慢滴加适量的碳酸钠溶液，当体系pH为9时停止滴加；C组加入一定量的尿素后，置于95℃下搅拌反应4 h。将每种反应后的混合液抽滤得到滤饼并进一步用去离子水洗至中性，再将滤饼置于干燥箱，80℃下干燥10 h后研磨成粉得到前驱体，最后在马弗炉中350℃下煅烧2 h，得到不同类型的羟基化CNTs负载氧化铁复合粒子。

1.3 性能测试

将不同沉淀剂制得的羟基化CNTs/氧化铁煅烧前后的复合粒子充分干燥后，采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜观测复合粉体的微观形貌；采用D8-2-Advance型X射线衍射仪对煅烧前后的复合粒子进行物相分析［扫描速度为5（°）/min，步长为0.02，扫描角度为20～70°］；采用STA449 F3型差热分析仪对样品的前驱体进行综合分析（常压、Ar，升温速度为20℃/min，升温范围为30～900℃）；使用图1自制的实验装置测量不同复合粒子的体积电阻率，所测定的复合物粉体质量均取0.7 g，固定压力为p=4.831 N，绝缘材料内径为1.22 cm，从而得到粉体所受压强为4.13×104Pa，并采用EST121型高阻计测量粉体体积电阻率。

图1 测试粉体体积电阻的装置图

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图2 不同沉淀方法制备的CNTs/氧化铁复合粒子煅烧前后的SEM照片

图2为不同沉淀剂得到的CNTs/氧化铁复合粒子煅烧前后的SEM照片。从图2可见，氨水法（图2a～b）得到的复合粒子呈较松散的团聚状态，CNTs在一定程度上被氧化铁粒子较好地隔离，其中氧化铁在煅烧前后大部分呈类球状结构，煅烧后粒径有一定程度的增长，与CNTs直径相当且分布均匀，另外也有少量大块的氧化铁团聚体存在。相比之下，碳酸钠法（图2c～d）得到的复合粒子呈较致密的团聚状态，还发现有较多的CNTs并没有和氧化铁粒子复合在一起而发生单独团聚的现象，氧化铁粒径较CNTs还小，也因而发生了严重的团聚。尿素法（图2e～f）得到的复合粒子呈疏松的结构，没有发生明显的团聚，CNTs被氧化铁粒子很好地隔离而无团聚现象，氧化铁粒子呈菱形晶型结构、分散良好且具有较窄的粒径分布，尺寸较碳纳米管直径大许多，约为3～5 μm。不同沉淀剂对应的复合粒子的形貌差异取决于它们反应原理的不同。氨水法和碳酸钠法属于普通的液相沉淀法，工艺简单，但在普通的搅拌条件下，当氨水和碳酸钠溶液直接加入母液时不可避免地造成它们局部的不均匀性，从而导致产物易团聚、粒径分布宽等现象。尿素法属于均匀沉淀法，尿素在溶液中会缓慢均匀地释放出NH4OH，能够保证溶液中的沉淀处于平衡状态，从而使氧化铁前驱体均匀而相对缓慢地析出，能确保充分地将CNTs隔离开，有部分甚至可以在CNTs表面成核生长。

2.2 XRD分析

图3为不同沉淀方法制备的CNTs/氧化铁复合粒子煅烧前后的XRD谱图。从图3可见，氨水法对应的前驱体为四方晶系的β-FeOOH，煅烧后生成纯度高、晶型完整的菱形晶系的α-Fe2O3，与文献报道一致。反应机理清楚，先发生沉淀反应（3NH3·H2O+ Fe3+→FeOOH↓+3NH4++H2O），再发生分解反应（2FeOOH→Fe2O3+H2O）。碳酸钠法对应的前驱体为立方晶系的γ-Fe2O3，反应按照2Na2CO3+2Fe3++H2O→Fe2O3↓+2CO2↑+4Na++2H+进行，煅烧后大部分仍为立方晶系的γ-Fe2O3，有极少部分转变为四方晶系的γ-Fe2O3；尿素法对应的前驱体主要为菱形晶系的α-Fe2O3，还夹杂有少量斜方晶系的α-FeOOH，即先发生尿素的热分解反应［CO（NH2）2+3H2O=2NH4OH+ CO2↑］，再发生沉淀反应（3NH4OH+Fe3+→FeOOH↓+ 3NH4++H2O或3NH4OH+2Fe3+→Fe2O3↓+3NH4++ 3H+），煅烧后得到了纯度高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3。由于所取样品中CNTs的含量较少，或者可以从图2照片中看出Fe2O3对其包覆得较好，CNTs在26.2°左右的衍射峰不明显。应用Jade 5.0分析软件对3种沉淀剂所得最终产物Fe2O3衍射峰进行分析，得出对应的晶粒尺寸。其中，氨水法制得的α-Fe2O3的（110）晶面的晶粒尺寸为36.9 nm，碳酸钠法制得的γ-Fe2O3（119）晶面的晶粒尺寸约为28 nm。尿素法由于沉淀反应缓慢有利于晶粒长大，所得的α-Fe2O3的（110）晶面的晶粒尺寸为50.3 nm。

图3 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化铁复合粒子的前驱体（a）及煅烧后（b）的XRD谱图

2.3 TG-DSC分析

图4为采用不同沉淀剂制得的前驱体粉末的TG-DSC曲线。由图4a可见，在100～200℃处有一个显著的失重和吸热峰，对应着前驱体的吸附水的失水过程。此后随着温度升高，表现为一个持续的失重过程。在250～400℃时，前驱体中铁氧化物发生晶型转变，结合XRD谱图可知，是前驱体中的β-FeOOH转变为α-Fe2O3；在700℃左右有一个显著失重和吸热峰，对应着复合物中CNTs的分解过程，可能的机理是Fe2O3被还原为Fe3O4而CNTs被氧化为CO2，故表现为失重；在800～900℃处又出现显著的失重和吸热峰，可能的机理应该是Fe3O4被还原为FeO甚至Fe单质，CNTs仍被氧化为CO2而表现为失重，最后复合物的残留质量为83％。由图4b可见，样品在较低温度时的热行为和失重行为和氨水法的类似。在700℃左右也出现了一个显著失重和吸热峰，同样可以理解为对应复合物中CNTs的分解过程，此过程Fe2O3被还原为Fe3O4而CNTs被氧化为CO2，表现为失重。但是值得注意的是，该样品在800～900℃处没有出现与氨水法类似的热失重行为。且最终的复合物残留质量分数为90.91％，说明CNTs没有进一步分解，这可能是由于碳酸钠法所得样品中CNTs团聚严重，氧化铁与CNTs分离现象明显，不利于CNTs的氧化。由图4c可见，样品的热失重行为与氨水法制得样品的基本相同。值得注意的是，在800～900℃处的失重吸热现象再次出现，这是因为该样品中的CNTs和Fe2O3分布均匀，有利于二者之间氧化还原反应的进行，进一步印证了对此现象的推测。

图4 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化铁前驱体粉末的TG-DSC曲线

2.4 导电性分析

表1为不同沉淀方法得到的CNTs/氧化铁复合粒子前驱体和煅烧后的体积电阻率。从表1可见，3种方法制得的复合粉体的体积电阻率依次为：尿素法＜氨水法＜碳酸钠法。结合SEM照片分析可知，氨水法制得的复合粒子为结构较疏松的二次团聚结构，但Fe2O3粒子与CNTs结合较紧密，阻碍了CNTs之间形成导电网络，这种现象在煅烧后更加明显，同时也有部分Fe2O3粒子为大块结构团聚体，对CNTs阻隔严重，不利于CNTs导电网络的形成，从而造成了该复合粒子导电性不高。同样，碳酸钠法制得的复合粒子结构更加致密，Fe2O3粒子与CNTs结合更加紧密，再加上有部分CNTs自身团聚严重，极不利于CNTs导电网络的形成，所以其导电性最差。而尿素法制得的复合粒子结构疏松，分散均匀无团聚，而且由于Fe2O3粒径较大，形成的自由空间也大，有利于CNTs之间贯穿而形成导电网络，故其体积电阻率最小。

表1 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化铁复合粒子前驱体和煅烧后的体积电阻率Ω·cm

3 结论

采用连续法制备了羟基化碳纳米管（CNTs）/氧化铁（Fe2O3）复合粒子，比较了3种不同沉淀剂对产物的形貌、结构、热分解行为以及导电性的影响：

1）采用氨水作沉淀剂，所得复合粒子为结构较疏松的二次团聚结构，Fe2O3粒子与CNTs结合较紧密，体积电阻率较高，为4.8×105Ω·cm。Fe2O3粒子为纯度较高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3，其（110）晶面的晶粒尺寸为36.9 nm。2）采用碳酸钠作沉淀剂，所得复合粒子为结构致密的二次团聚结构，团聚较严重，部分CNTs与Fe2O3粒子发生分离，其体积电阻率为5.1×105Ω·cm，Fe2O3粒子为纯度较高、晶型完整的立方晶系γ-Fe2O3，其（109）晶面的晶粒尺寸为28 nm。3）采用尿素作沉淀剂，所得复合粒子为疏松结构，分散均匀且无二次团聚现象，其体积电阻率仅为100 Ω·cm，Fe2O3粒子为纯度较高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3，其（110）晶面的晶粒尺寸为50.3 nm。4）从复合粒子的形貌、结构特征以及导电性综合比较，3种沉淀剂中尿素为最佳沉淀剂。

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联系人：马传国

联系方式：machuanguo@guet.edu.cn

中图分类号：TQ138.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0008-04

收稿日期：2013-02-15

作者简介：李勇波（1986—），男，硕士，主要研究方向为纳米功能材料与聚合物基复合材料。

*基金项目：国家自然科学青年基金（50903022）。

Preparation of hydroxylated carbon nanotubes/ferric oxide compound particles by continious process

Li Yongbo，Ma Chuanguo，Li Xinxin，Wan Huamei
（School of Material Science and Engineering，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China）

Abstract：Carbon nanotubes（CNTs）were firstly hydroxylated with Fenton reagent.Then the Fe3+in the obtained mother liquor was directly converted into the precursor of ferric oxide（Fe2O3）with ammonia，sodium carbonate，and urea as precipitants，respectively.Different hydroxylated CNTs/Fe2O3compound particles were finally obtained after calcined at 350℃.The morphology，thermal decomposition mechanism，and phase structure of the compound particles were characterized by SEM，TG-DSC，and XRD，respectively.In addition，their electrical conductivities were also investigated.Results showed that Fe2O3in those compound particles had high purity and integrated crystalline structure;for ammonia precipitant，the α-Fe2O3particles with crystallite size of 36.9 nm were obtained，and the compound particles were agglomerated to some certain extent with volume resistivity of 4.8×105Ω·cm；for sodium carbonate precipitant，γ-Fe2O3particles with crystallite size of 28 nm were obtained，and the compound particles were drastically agglomerated with volume resistivity of 5.1×105Ω·cm；for urea precipitant，α-Fe2O3with crystallite size of 50.3 nm was obtained，and the compound particles were homogeneous with volume resistivity of 100 Ω·cm.

Key words：carbon nanotube；hydroxylation；ferric oxide；compound particles