高岭土微球原位合成纳米Y沸石

裴仁彦，张耀日，霍志萍，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

催化材料

高岭土微球原位合成纳米Y沸石

裴仁彦，张耀日，霍志萍，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

喷雾干燥成型的苏州高岭土经不同温度焙烧活化后在水热条件下原位晶化为纳米尺度的NaY沸石微球。采用X射线荧光光谱（XRF）分析合成前后微球的化学组成；采用X射线衍射光谱（XRD）表征微球的晶相组成；采用扫描电子显微镜（SEM）表征合成前后微球的形貌。考察了合成过程中投料硅铝物质的量比、晶种导向剂用量、碱量、体系水加入量和高岭土焙烧温度等条件对原位晶化合成的影响，并讨论了合成过程出现的问题，制备了纯相且生长完好的纳米尺度的Y沸石微球。

原位合成；NaY沸石；高岭土；纳米结构

早在20世纪60年代，就有偏高岭土原位合成分子筛的报道［1］。1985年，美国Engelhard公司报道了一种新的FCC催化剂制备工艺，即在偏高岭土微球上原位合成NaY分子筛的方法［2］。至今，NaY分子筛仍是石油工业应用很广泛的一种石油催化剂或载体［3］，特别是在FCC催化剂、加氢裂化催化剂及其他裂化反应中得到广泛应用［4］。现代化工材料的发展方向是由微米尺度向纳米尺度发展，相对于微米粒径分子筛，纳米分子筛具有更大的比表面积，较高的催化活性［5］。高岭土经成型后制成微球，再原位晶化合成分子筛，经改性后的催化剂具有明显的优势［6-8］。中国高岭土存储量丰富，如能将高岭土应用在分子筛的合成工业中将大大降低生产成本。

1 实验部分

1.1 高岭土的活化

高岭土的主要成分为高岭石，并含有少量的铁及微量的钾、钙、钛等杂质。该类高岭土结构中氧化铝含量低，而氧化硅含量较高，是优良的原位晶化原料。以苏州高岭土（记为G0）为原料，加入一定量的水玻璃制成浆液进行喷雾干燥得高岭土微球记为（GS0），经650℃和850℃焙烧后（程序升温速度为2℃/min，恒温焙烧4 h），产物分别记为GS650和GS850。X射线荧光光谱（XRF）分析，其主要元素组成见表1。

表1 苏州高岭土及制成的高岭土微球的主要元素组成%

1.2 原位合成

1.2.1 导向剂合成

制备导向剂的物质的量比为：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）＝18∶1∶18∶320。将计量好的偏铝酸钠溶液和NaOH溶液混合均匀，冷却至一定的温度，然后在剧烈搅拌下，将水玻璃加入到上述溶液中。导向剂在室温下搅拌0.5 h后静置12 h待用。

1.2.2 Y型分子筛合成

偏高龄土微球中n（SiO2）/n（Al2O3）=2.25～2.28，在原位合成纳米Y型分子筛时铝源相对过量，因此，合成纳米Y型分子筛前须加入一定量的水玻璃［w（SiO2）=26.2%，w（Na2O）=8.2%］以调节合成体系的硅铝物质的量比（简称硅铝比）。在室温条件下，将一定量的水玻璃与不同温度下焙烧的偏高岭土微球混合，然后加入一定浓度NaOH水溶液，搅拌一定时间后加入一定量事先制备好的导向剂，再搅拌2 h后，在室温条件下静置老化12 h，原料中反应物的比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）＝5.0∶1.0∶8.0∶120，将老化后的浆料转移至不锈钢动态反应釜内，搅拌速度为200 r/min，在90～100℃下晶化1～24 h，最后经过抽滤、洗涤、干燥得到结晶产物。

1.3 分析和表征

采用X射线荧光仪（XRF）测定原料及产物组成；采用D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD）测定合成样品的晶相结构，测定条件：Cu靶，Kα射线（λ＝0.15418nm），Ni滤波，电压为200kV，电流为40mA，扫描范围为5～55°，扫描速度为5（°）/min；扫描电镜（SEM）在S4800场发射扫描电子显微镜上获得。

2 合成结果

图1 反应前后的高岭土微球XRD谱图

图1给出了高岭土微球及原位合成后产物的XRD谱图。由图1可见，高岭土经喷雾造粒后形成的微球活化后为无定形相，含有少量的石英相二氧化硅；经原位晶化后，产物为晶化完好的Y分子筛，系FAU拓扑结构。图2为反应前后的高岭土微球及其表面的SEM照片。从电镜照片上也可以清晰地看出原位晶化反应前，高岭土微球表面为烧结的无定形堆积物；而反应后微球表面是晶化完好的原位生长的晶体颗粒，微球表面完全为覆盖的分子筛晶粒，晶粒间生长紧密，与基底连接完好。

图2 反应前后的高岭土微球及其表面的SEM照片

3 影响合成的因素

3.1 投料n（SiO2）/n（Al2O3）、导向剂用量的影响

高岭土微球自身固有硅铝比相对较低，在合成Y型分子筛过程中需要补加硅源来调变体系的配比组成。以水玻璃为补加硅源，通过加入不同质量的水玻璃，来改变投料硅铝比，实验结果如图3所示。从图3可以看出：投料硅铝比在4～9时，均能原位合成Y型分子筛。随着水玻璃用量增加，Y型分子筛特征衍射峰强度逐渐先增加后降低，在硅铝比为8时达到最佳。这说明在一定的硅铝比范围内，增加水玻璃投料量对分子筛合成是有效的，超出这一范围，对分子筛的合成会产生抑制作用。反应物料中的投料硅铝比对最终产物的结构起着重要作用。投料硅铝比的增加会促进硅源的溶解平衡，使溶液中硅物种浓度增加。因此通过提高投料硅铝比，促进Si—O—Si键的形成，是提高产物硅铝比的一个有效途径。但是，随着体系硅物种的继续增加，过剩的硅物种并不能完全进入到沸石的骨架结构中，因此投料加入的水玻璃量不能过多。投料硅铝比为6～8时，体系可以合成出相对结晶度较好的Y型分子筛。

考察不同导向剂用量对原位合成Y型分子筛结晶度的影响，实验结果如图4所示。从图4可以看出，加入不同质量的导向剂，均合成出了Y型分子筛。随着导向剂用量的增加，Y型分子筛特征峰强度逐渐增强，当导向剂加入量为15%（质量分数，下同）时，Y型分子筛特征峰强度达到最高，继续增加导向剂用量至21%，分子筛特征峰强度开始下降。在导向剂中含有大量晶胚，晶胚是一种比晶核更小的胶粒，其在成核过程中起主要作用［9］。这种胶粒可缩短分子筛合成的诱导期，提高晶体生长速度，因此在一定范围内，提高导向剂加入量，会提供较多的分子筛晶胚，有利于Y分子筛的生成，故其衍射峰强度变强。过多加入导向剂会导致合成体系中生成大量晶核，但是体系中提供晶核生长所需要的硅酸铝凝胶数量是有限的，大量晶核的存在会导致合成体系在后期原料不足，无法保证Y型分子筛的生长，最终降低了Y型分子筛的相对结晶度。

图3 不同投料硅铝比的晶化产物XRD图

图4 不同导向剂用量的晶化产物XRD图

3.2 碱量的影响

考察NaOH用量对原位合成Y型分子筛结晶度和晶粒的影响，实验结果见图5、6。从图5可见，随着碱量的增加，分子筛特征峰强度有所提高，但杂晶随碱量增加逐渐增多。在n（Na2O）/n（SiO2）=0.53时几乎没有杂晶。这说明，降低碱量可以有效降低原位合成中杂晶数量，有利于合成较纯的Y分子筛。从图6可见，随着碱量增加，产物颗粒明显减小且分布较均匀；继续增加碱量，产物形貌不规则且颗粒分散。

图5 不同碱量下晶化产物XRD图

图6 不同碱量下晶化产物SEM图

体系中碱的作用是控制硅酸盐阴离子的状态，增加体系中碱量，硅酸根离子的聚合态会降低，溶液中硅酸根离子与铝酸根离子聚合成胶速度加快，缩短了成核时间［10］。低聚合离子在溶液中数量多、扩散速度快，因此在相对较高的碱度条件下，相同晶化时间内合成分子筛的相对结晶度会提高；而在碱度过高的条件下，酸根低聚合度碎片增多，不利于形成富硅的晶核前驱体，从而使结晶度降低。合成体系中随着碱度增大，扩散到固体中的OH-也会增多，偏高岭土微球的溶解速度加快，再加上硅酸根离子数量增多，凝胶中的硅酸铝盐过饱和度增大，成核数目多，生成的晶体数量多，最后产物的晶粒比较小。

3.3 水用量的影响

考察水用量对原位合成Y型分子筛结晶度的影响，实验结果如图7所示。由图7可见，在实验加水范围内均合成出Y型分子筛。随着加水量的增大，产物特征峰强度先随之增强后有所降低。当加水量增加到n（H2O）/n（Na2O）=23.1时，产物特征峰强度达到最高。随着水加入量增多，Y型分子筛的相对结晶度是一个先增加后减小的过程，存在一个最佳的水加入量。水量可以改变体系的pH，影响体系中反应物料的浓度以及扩散速率，从而影响合成分子筛的相对结晶度。过多的水量也会给合成带来不利影响，降低了单釜的产量。因此，维持水量在n（H2O）/ n（Na2O）=23.1附近可以达到较好的合成效果。

图7 不同水用量下晶化产物XRD图

3.4 偏高岭土微球投料比、反应时间的影响

固定其他反应条件，通过改变偏高龄土微球投料比，考察其对原位合成Y型分子筛结晶度的影响，实验结果如图8所示。由图8可以看出，在实验体系中投入不同比例的偏高龄土微球均合成出Y型分子筛。随着850℃焙烧高岭土微球比例的增加，产物特征峰强度经历了先升高后降低的过程，当投料比m（GS850）∶m（GS650）为1∶1时，产物特征峰强度达到最高值。未经焙烧的高岭土是晶态的不具有活性，用其作合成原料不能晶化出分子筛产物。焙烧后的高岭土由晶态转变为非晶态，Si、Al转变为活性组分，正是其中的活性铝组分提供了合成所需要的铝源。随着煅烧温度的升高，偏高岭土微球中活性铝的比例下降。因此，随着850℃焙烧高岭土微球比例的增加，体系中硅铝比经历了由低到高的变化过程，相对结晶度也在最优的偏高岭土投料比下达到最高，之后随之降低。

固定投料比例及晶化温度不变，通过改变晶化时间来考察其对原位合成的Y型分子筛结晶度的影响，实验结果如图9所示。从图9可以看出，晶化7 h时开始出现Y型分子筛晶相，但是产物的特征峰强度较弱，体系中生成的Y型分子筛少；当晶化时间达到16 h时，产物特征峰强度增加明显且峰型完整；当晶化时间继续延长至24 h时，产物特征峰保持不变，但出现了杂晶峰且峰强度降低。分子筛的合成一般分为两个时期：诱导期和晶化期。在0～7 h内，反应体系的结晶度很低，没有生成许多Y型分子筛。在诱导期内凝胶体系会形成大量晶核，这些晶核在达到临界值后，会在短时间内生长成Y型分子筛。继续延长晶化时间至24 h，Y型分子筛的结晶度开始下降。这可能是因为在晶化过程中，体系固相和液相硅、铝元素浓度不断变化，已经生成的Y分子筛与体系存在着胶体粒子的交换。当体系达到平衡之后，再延长晶化时间便会导致反应平衡反方向进行，即造成生成的Y分子筛发生溶解。同时，延长晶化时间容易转晶导致杂晶的出现，最终降低了产物的相对结晶度。因此，当晶化时间控制在16 h时，晶化产物的相对结晶度达到最高。

图8 不同偏高岭土微球投料比下晶化产物XRD图

图9 不同反应时间晶化产物XRD图

4 结论

以高岭土和水玻璃为原料，采用原位晶化法合成了纳米尺度的NaY沸石微球。实验条件下，当投料n（SiO2）/n（Al2O3）为6～8，导向剂加入量为10%～15%，n（Na2O）/n（SiO2）为0.53～0.72，n（H2O）/n（Na2O）为20.5～23.1时，100℃下晶化16～24 h得到了纯相且生长完好的纳米尺度的Y沸石微球。

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联系方式：022-26689202

In-situ synthesis of nano-sized NaY zeolite on kaoline microsphere

Pei Renyan，Zhang Yaori，Huo Zhiping，Yu Haibin
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Nano-sized NaY zeolite was synthesized in-situ hydrothermally with a mixture of amorphous microspheres made by spray drying of Suzhou kaolin clay calcined at different temperature levels.The chemical composition of the microspheres before and after synthesis was determined by X-ray fluorescence analysis（XRF），the crystal structure of the microspheres was characterized by X-ray diffraction spectrum（XRD），and their morphologies were characterized by scanning electron microscopy（SEM）.The influences of the factors，such as amount-of-substance ratio of silica to alumina，dosage of seeding director，alklinity，water consumption，and calcination temperature of kaoline on in-situ crystallization synthesis were investigated，and some problems occurred in the synthesis process were also discussed.Pure nano-sized zeolite NaY microspheres were synthesized.

in-situ synthesis；NaY zeolite；kaoline；nano structure

TQ424.25

A

1006-4990（2013）07-0061-04

2013-03-01

裴仁彦（1979—），男，博士学位，工程师，从事分子筛合成及择形催化方面的研究，已发表SCI论文4篇。

于海斌