钛白废酸-软锰矿-硫铁矿制备高纯硫酸锰*

谢宇奇，欧阳辉祥，胡波启，凌绍明

（百色学院化学与生命科学系，广西百色 533000）

钛白废酸-软锰矿-硫铁矿制备高纯硫酸锰*

谢宇奇，欧阳辉祥，胡波启，凌绍明

（百色学院化学与生命科学系，广西百色 533000）

研究以硫铁矿为还原剂，在钛白废酸中湿法还原软锰矿制备硫酸锰的工艺过程。探讨反应温度、反应时间、酸矿比和矿浆浓度等因素对硫酸锰浸出率的影响。实验结果表明：在反应温度为95℃、反应时间为2.5 h、硫铁矿与软锰矿（以锰计）的质量比为0.95～1.0、硫酸与软锰矿（以锰计）的质量比为1.30、矿浆质量分数为28%～30%的条件下，硫酸锰的浸出率达到95%以上。通过加入碳酸钙中和浸出溶液使其pH为5～6，以除去溶液中的铁、钛、铝等杂质；加入自制硫化锰以除去溶液中的重金属离子；加入二氟化锰以除去溶液中的钙镁离子等。所得溶液经陈化、过滤、浓缩和结晶后得高纯一水硫酸锰，产品纯度为99%以上。

软锰矿；硫铁矿；钛白废酸；高纯硫酸锰；净化

高纯硫酸锰在电池材料等领域具有重要的用途而倍受关注［1］。目前，国内外高纯硫酸锰的生产方法主要是湿法硫化除杂净化工艺［2-3］，这些方法中，有的产品纯度高符合制造电池材料要求；有的产品因引入钡或钙、镁、钠、钾等杂质含量偏高而制约其使用范围。因此，随着高品位锰资源的枯竭［4］以及大量的钛白废酸的产生制约硫酸法钛白粉行业的发展［5］，研究综合利用钛白废酸和低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的新工艺具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锰矿［干基，木圭锰矿，w（Mn）=20.53%］；云浮硫铁矿［FeS2，w（Fe）=29%，w（S）=32%，w（H2O）= 5.2%］；钛白废酸（H2SO4质量浓度为266.41 g/L）；硫化锰（自制，粒径<45μm）；其他化学试剂均为分析纯。

Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪；101-1型电热鼓风恒温干燥箱；F77-1制样粉碎机；AE240型电子天平；HH-1型数显恒温水浴锅；D25-2F型电动搅拌机调速器；VP-15旋片式真空泵；PHS-25型数显酸度计；高温电炉（自制）。

1.2 实验原理

软锰矿中MnO2不溶于水和稀硫酸，但MnO2具有强氧化性，在有还原剂存在时会被还原为Mn2+而溶解进入溶液。硫铁矿中FeS2是一种具有较强还原性的矿物，将两种矿粉磨后按一定配比混合，在15%～20%的硫酸介质和加热的条件下发生氧化还原反应而被溶解浸出。在整个浸出反应的过程中，反应机理较为复杂，其可能的反应有：

根据MnO2+FeS2在稀硫酸水溶液体系中的热力学数据可知，其反应机理比较复杂，可能发生的伴生反应很多。从生产经验和实验中得知，其体系反应机理是可控的。主反应为：

此外，矿物中的其他成分也会发生一些分解反应，而溶解浸出进入溶液中:

1.3 实验方法

称取300 g软锰矿（折合锰质量为61.59 g）置于1 000 mL烧杯中，然后按照一定的比例加入硫铁矿、钛白废酸和水，在一定的水浴温度下还原浸出。浸出完成后，加入碳酸钙中和调节pH为5～6以除去铁钛铝等杂质，加入自制硫化锰以除去重金属离子，减压过滤，在所得的硫酸锰粗滤液中加入二氟化锰进行二次深度除杂，过滤并浓缩结晶得高纯度一水硫酸锰晶体。

1.4 分析检验方法

浸出液中Mn2+的含量采用KMnO4氧化还原滴定分析法确定。浸出液中的Fe2+先用适量双氧水氧化为Fe3+，再用碳酸钙调节pH以除去Fe3+。溶液中Fe2+用铁氰化钾溶液检验，重金属离子（主要有Ni2+、Co2+等）采用丁二酮肟试剂检验。产品高纯一水硫酸锰中锰以外的其他金属离子含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度、反应时间对锰浸出率的影响

在反应时间为2.5 h、硫铁矿与软锰矿（以锰计，下同）的质量比为1.2、硫酸与软锰矿质量比为1.5、矿浆质量分数为30%的条件下，考察反应温度对软锰矿锰浸出率的影响，实验结果见图1。从图1可看出，浸出温度升高，锰矿的浸出率明显升高。在实际生产中考虑到溶液沸腾时不仅容易产生冒槽现象，而且保温阶段也需要大量蒸汽，结合这些因素，实验选择浸出反应温度为95℃较为适宜。

在反应温度为95℃、硫铁矿与软锰矿的质量比为1.2、硫酸与软锰矿的质量比为1.5、矿浆质量分数为30%的条件下，考察反应时间对锰浸出率的影响，实验结果见图2。由图2可见，当浸出时间为2.5 h时，软锰矿锰的浸出率已达95%以上，已经符合工业浸出要求；再延长浸出时间对锰的浸出率提高不大，反而会降低生产效率、浪费能源；若浸出时间太短，MnO2没有完全被还原，锰的浸出率明显降低。所以实验选择浸出保温时间为2.5 h比较合适。

图1 反应温度对软锰矿锰浸出率的影响

图2 浸出时间对软锰矿锰浸出率的影响

2.2 两矿质量比、酸矿质量比对锰浸出率的影响

硫铁矿是浸出反应中的还原剂，是保证软锰矿中MnO2转化成MnSO4的重要反应物，若加入量不足，反应不完全，锰浸出率很低；若加入量过多，则会降低硫铁矿的利用率，同时溶液中的Fe2+含量会大大增加，给后续的中和除杂造成不利影响，因此选择合适的矿物配比显得十分重要。在反应温度为95℃、反应时间为2.5 h、硫酸与软锰矿质量比为1.5、矿浆质量分数为30%的条件下，考察硫铁矿与软锰矿的质量比对锰浸出率的影响，实验结果见图3。从图3可见，随着硫铁矿与软锰矿质量比的增加，软锰矿中锰的浸出率逐渐增大，当质量比为0.95以上时，锰的浸出率在95%以上；继续增大质量比，锰的浸出率增大的程度不是很明显。从节约原料的角度考虑，实验选择硫铁矿与软锰矿的质量比为0.95～1.0。

浸出反应必须在有足够酸的条件下进行，若加酸不足，则浸出反应不完全，软锰矿的浸出率下降，浪费原料；但加酸也不宜过多，因为过量的酸没有反应，不仅增加酸耗量，而且使中和剂用量增大，极容易引起溶液中钙镁超标，还给后续除杂带来不利影响。在反应温度为95℃、反应时间为2.5 h、硫铁矿与软锰矿的质量比为1.0、矿浆质量分数为30%的条件下，考察硫酸与软锰矿的质量比对软锰矿锰浸出率的影响，实验结果见图4。从图4可见，随着酸矿质量比的增加，锰浸出率逐渐增大，当酸矿质量比达1.3时，锰浸出率达到最大值，继续增加酸矿质量比，锰浸出率略有下降。因此，实验选择硫酸与软锰矿的质量比为1.3。

图3 两矿质量比对软锰矿锰浸出率的影响

图4 酸矿质量比对软锰矿锰浸出率的影响

2.3 矿浆浓度对浸出液MnSO4浓度及浸出率的影响

在浸出反应温度为95℃、反应时间为2.5 h、硫铁矿与软锰矿的质量比为1.0、硫酸与软锰矿的质量比为1.3的条件下，考察矿浆浓度对浸出液MnSO4质量浓度及锰浸出率的影响，实验结果见表1。从表1可见，随着矿浆浓度的增大，浸出液中硫酸锰的质量浓度也随之增大，而锰浸出率则随之逐渐减小。这是因为矿浆浓度越大，搅拌速度越慢，反应物不能得到充分的接触，影响反应效果，导致浸出率下降。实验发现，矿浆浓度过高，不仅增加了球磨机磨矿的压力，而且会给压滤带来困难，增加压滤时间，降低生产效率。根据锰业的生产工艺要求，一次浸出液MnSO4质量浓度≥120 g/L时就已达到生产工艺要求，浸出液中硫酸锰质量浓度越高，对下一步预浓缩阶段越有利。综合各方面的情况来考虑，实验选择矿浆质量分数为28%～30%较为合适。

表1 矿浆浓度对浸出液MnSO4浓度及浸出率的影响

2.4 中和除杂净化

在钛白废酸介质中，软锰矿和硫铁矿发生氧化还原反应而浸出锰，浸出反应完成后所得的浸出液中除Mn外，还含有Fe、Si、Ca、Mg、Al等杂质；此外，废酸自身也带来一些杂质，如Ti、Al、Co等。为制备高纯度的硫酸锰溶液，必须将这些杂质离子除去。

1）向浸出液中加入适量的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+［6］，用铁氰化钾溶液定性检验Fe2+是否被氧化完全，否则继续加双氧水，直到检不出Fe2+为止。

2）向浸出液中加入碳酸钙中和调节溶液的pH为5～6，此时溶液中的Fe3+、Ti4+、Al3+发生水解反应而被除去［7］。

3）向体系中加入适量的自制硫化锰，在95℃下反应2.5～3 h，以除去溶液中的Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+等重金属离子。用0.5%丁二酮肟溶液定性检测至无亮红色出现即为反应终点，过滤得硫酸锰粗滤液。

2.5 深度除杂净化

中和除杂净化法所得的硫酸锰粗滤液中，尚含有较多的Ca2+、Mg2+等杂质，必须进一步净化。方法是向所得硫酸锰的粗滤液中加入二氟化锰，反应30 min。Ca2+、Mg2+和F-能形成难溶的氟化物沉淀，混合物静置后过滤，即得高纯度硫酸锰溶液。

2.6 浓缩结晶

硫酸锰易溶于水，当硫酸锰溶液的温度小于23.9℃时，硫酸锰的溶解度随着温度的升高而升高，超过此温度时其溶解度随着温度的升高而降低［8］；溶液温度在50℃以上结晶出来的晶体为一水硫酸锰。实验选择将净化后的溶液在85～90℃浓缩结晶，结晶后即进行热过滤，得到高纯一水硫酸锰固体，其质量见表2。

表2 高纯硫酸锰质量

3 结论

采用硫铁矿作为还原剂在钛白废酸中从软锰矿中浸出制备硫酸锰的工艺流程比较简单、条件温和，对中国资源丰富的贫软锰矿合理开发利用及钛白废酸综合利用具有积极作用。通过单因素实验确定了浸出的较佳工艺条件为：浸出温度为95℃，浸取时间为2.5 h，硫铁矿与软锰矿的质量比为0.95～1.0，硫酸与软锰矿的质量比为1.3，矿浆质量分数为28%～30%。采用自制的硫化锰代替硫化钡除重金属离子、二氟化锰除钙镁离子，不会给反应体系带来新的杂质，所得产品杂质含量极低，产品质量达到电池级硫酸锰的标准。

［1］赵煜娟，赵春松，孙召琴，等.改性Pechini方法合成富锂正极材料Li［Li（1/3－x/3）CoxMn（2/3－2x/3）］O2及性能研究［J］.化学学报，2011，69（2）:117-121.

［2］陈飞宇，吴烽.高纯硫酸锰制备中除重金属新工艺的研究［J］.中国锰业，2012，30（2）:26-29.

［3］蔡振勇，易清风，刘汉勇，等.废铁屑还原软锰矿制备高纯硫酸锰工艺研究［J］.中国锰业，2011，29（3）:28-32.

［4］张泾生，周光华.我国锰矿资源及选矿进展评述［J］.中国锰业，2006，24（1）:6-10.

［5］许红，殷咏梅，李鑫.硫酸法钛白废酸利用及发展简况［J］.无机盐工业，2007，39（6）：10-11.

［6］华毅超，陈国松，张红漫，等.工业硫酸锰湿法还原生产工艺［J］.南京工业大学学报，2004，26（5）:50-53.

［7］袁明亮，庄剑呜，陈草，等.锰矿浸出过程的水解净化分析［J］.中国锰业，l995，13（1）:33-37.

［8］杨超，王文磊，曾德文，等.脱除硫酸锰溶液中杂质镁的研究［J］.有色金属（冶炼部分），2012（8）：39-45.

Study on production process for high-purity manganese sulfate with waste sulphuric acid of titanium white-pyrolusite-pyrite

Xie Yuqi，Ouyang Huixiang，Hu Boqi，Ling Shaoming
（Department of Chemistry and Life Science，Baise Universty，Baise 533000，China）

The production process for manganese sulfate by reducing pyrolusite in the titanium white（TiO2）waste acid，with pyrite as the reducing agent was studied.Influence of reaction temperature，reaction time，mass ratio of acid to mineral，and concentration of pulp etc.on leaching rate of manganese sulfate was investigated.Experimental results showed that，under the optimum conditions of reaction temperature 95℃，reaction time 2.5 h，mass ratio of pyrite to pyrolusite（calculated by manganese）at 0.95～1.0，mass ratio of vitriol to pyrolusite 1.30，and mass fraction of pulp at 28%～30%，the leaching rate of manganese sulfate was more than 95%.Furthermore，adjusted pH to 5～6 for removing iron，titanium，aluminium ions with calcium carbonate，removed the heavy metal ions by self-made manganese sulphide，and eliminated Ca，Mg ions by manganese difluoride，then the resultant solution treated through aging，filtration，concentration，and crystallization，finally the purity of obtained product MnSO4·H2O was more than 99%.

pyrolusite；pyrite；titanium white waste acid；high-purity manganese sulfate；purify

TQ137.12

A

1006-4990（2013）07-0049-03

2013-01-22

谢宇奇（1979—），男，讲师，主要从事无机化学教学与科研工作，已发表论文8篇。

凌绍明

广西教育厅科研资助项目（200911MS230）。

联系方式:lingshaoming@sohu.com