煤矸石合成4A分子筛及其在废水中的应用*

任根宽

（宜宾学院化工系，四川宜宾644007）

煤矸石合成4A分子筛及其在废水中的应用*

任根宽

（宜宾学院化工系，四川宜宾644007）

摘要：铝、硅主要是以高岭土形式存在于煤矸石中的，活性非常低。通过添加碳酸钠在一定温度下焙烧煤矸石，使煤矸石中的氧化铝和氧化硅转化为可溶硅铝酸钠，并通过实验确定了影响合成4A分子筛性能的因素。实验表明，碳酸钠与煤矸石质量比为1.2、活化温度为800℃、活化时间为1.5 h、n（氧化钠）/n（二氧化硅）为1.8、n（水）/n（氧化钠）为42、晶化温度控制在90℃、晶化时间为3 h，制得的4A分子筛的钙离子交换能力为305 mg/g，对废水中铬离子的去除率达到83.6%。

关键词：煤矸石；4A分子筛；活化；晶化

煤矸石已成为中国积存量、占用堆积场地最多的一种废弃物［1］。全国现有煤矸石累计堆存量已达70亿t，并以年排放量15亿t以上的速度增长［2］。煤矸石一般露天堆放，经过日晒、雨淋、风化、分解，产生大量酸性水或携带重金属的离子水，下渗损害地下水质，外流导致地表水污染，风化颗粒污染大气［3］。煤矸石是一种SiO2和Al2O3质量分数约为80%的工业废渣，利用煤矸石制备分子筛，既能缓解煤矸石对环境的污染，降低构筑煤矸石处置场所费用，又能得到廉价的新型微孔材料分子筛。4A分子筛可以有效地去除污水中的NH4+及Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等离子。因此用煤矸石合成4A分子筛具有重要的环境效益和经济效益，符合以废制废、循环利用资源的基本原则。

1　实验部分

1.1主要原料

煤矸石取自山西大同煤矿，主要化学成分为：w（SiO2）=47.23%；w（Al2O3）=33.57%；w（Fe2O3）= 1.56%；w（CaO）=1.82%；w（MgO）=1.05%；w（其他）= 1.91%；烧失量=12.86%。铝酸钠溶液：采用石灰石烧结法从煤矸石中提取氧化铝过程的溶出液；工业级Na2CO3；工业级NaOH。

1.2实验过程

将煤矸石经磨细至粒度≤81 μm，按碳酸钠与煤矸石质量比为1.2混合均匀，在800℃高温炉中焙烧1.5h，按n（SiO2）/n（Al2O3）为2［4］、n（Na2O）/n（SiO2）为1.8和n（H2O）/n（Na2O）为42，把活化煤矸石、铝酸钠、NaOH和蒸馏水混合在一起，在低温下老化一段时间后升温到90℃，反应3 h，经过滤、洗涤、干燥，得到4A分子筛。实验过程以4A分子筛的钙交换能力作为控制指标。

2　结果与讨论

2.1活化剂与煤矸石的配比确定

煤矸石中的氧化铝和氧化硅主要以高岭土形式存在于煤矸石中，活性非常低，为了提高煤矸石的活性，采用碳酸钠作为活性剂，并在高温下活化煤矸石。考察碳酸钠与煤矸石的质量比对合成4A分子筛的钙离子交换能力的影响，其结果见图1。从图1可以看到，4A分子筛的钙离子交换能力随着碳酸钠与煤矸石质量比的增加而增加。主要是由于随着碳酸钠用量增加，使更多的氧化铝和氧化硅转化为可溶性的硅铝酸钠的缘故［5］。而m（碳酸钠）/m（煤矸石）大于1.2时，4A分子筛的钙离子交换能力增加趋势变缓，并且继续增加碳酸钠用量，将会增加物料的处理量。因此，综合考虑碳酸钠与煤矸石的质量比维持在1.2比较合理。

图1　m（碳酸钠）/m（煤矸石）对钙离子交换能力的影响

2.2活化温度、活化时间的确定

碳酸钠与煤矸石按质量比为1.2混合均匀后，在高温炉中进行焙烧。考察活化温度对合成4A分子筛的钙离子交换能力的影响，结果如图2所示。从图2可知，随着活化温度的升高，4A分子筛的钙离子交换能力先增加，是因为当温度越高时，煤矸石中的硅铝转化为硅铝酸钠越完全，4A分子筛的钙交换能力越高；当活化温度大于800℃时，钙离子交换能力反而降低，是因为形成的可溶性的铝酸钠和硅酸钠相互反应生成了难溶于碱性溶液的Al-Si尖晶石等新相化合物［6］，使生成的4A分子筛钙离子交换能力下降。确定煤矸石的活化最适宜温度为800℃。

煤矸石活化过程属于固相反应，反应速度缓慢，因此要想使煤矸石中的氧化铝和氧化硅完全转化为可溶性的铝酸钠和硅酸钠，必须提供足够的活化时间。考察活化时间对合成4A分子筛的钙离子的交换能力的影响，结果见图3。从图3可以看到，活化时间为1.5 h时，4A分子筛的钙离子交换能力达到最大，为305 mg/g；而后，钙离子交换能力随活化时间的延长，基本趋于稳定，这是由于当活化时间达到1.5 h，煤矸石中的氧化铝和氧化硅已经完全转化为可溶性硅铝酸钠，使钙离子交换能力维持稳定。随活化时间的增加，焙烧过程能耗也随之增加，因此从钙离子的交换能力与能耗综合考虑，活化时间为1.5 h比较适宜。

图2　活化温度对钙离子交换能力的影响

图3　活化时间对钙离子交换能力的影响

2.3钠硅物质的量比、水钠物质的量比的确定

钠硅物质的量比与体系的碱度息息相关，体系碱度大小直接影响合成4A分子筛吸附性能。考察钠硅物质的量比对合成4A分子筛钙离子的交换能力的影响，结果见图4。从图4可以看到，当n（Na2O）/ n（SiO2）小于1.8时，4A分子筛钙离子的交换能力随n（Na2O）/n（SiO2）增加而增加，这是由于随着钠硅物质的量比增加，体系碱度逐渐增加，铝酸钠和硅酸钠溶解速度增加，4A分子筛钙离子的交换能力增强；当n（Na2O）/n（SiO2）大于1.8时，4A分子筛钙离子的交换能力反而有所下降，是因为体系碱度太大，生成更多杂晶羟基方钠石相［7］，使4A分子筛的钙离子交换能力降低。因此，最佳钠硅物质的量比为1.8。

考察水钠物质的量比对合成4A分子筛钙离子的交换能力的影响，结果见图5。从图5可知，随着水钠物质的量比的增加，4A分子筛钙离子的交换能力先增加后降低。主要是因为随着水钠物质的量比的增加，溶液中碱浓度降低，推动力增加，降低溶液的黏度，有利于硅铝酸钠的溶出，加快了4A分子筛合成速度，提高钙离子的交换能力；而当水钠物质的量比大于42后，钙离子交换能力降低的原因是，水钠物质的量比增加，降低了溶液碱度、铝酸钠和硅酸钠浓度，降低接触几率，4A分子筛合成速度降低。由此可以确定适宜的水钠物质的量比为42。

图4　钠硅物质的量比对钙离子交换能力的影响

图5　水钠物质的量比对钙离子交换能力的影响

2.4晶化温度、晶化时间的确定

晶化温度是晶核生成速度、晶体生长速度、晶体形态与晶体尺寸重要的影响因素，并且晶化温度的高低还会直接影响4A分子筛性能。考察晶化温度对4A分子筛钙离子的交换能力的影响，结果见图6。从图6可以看到，随着晶化温度升高，钙离子的交换能力先逐渐增加，主要是由于随着温度的升高，合成4A分子筛速度增加，晶核生成速度也随之增加，使钙离子交换能力增加；但是当温度高于90℃时，钙离子交换能力下降，主要是由于温度的升高增加晶体运动速度和生长速度，使相互之间发生粘连现象，晶体颗粒变大，减少了有效吸附表面，降低了交换能力，且当温度大于90℃时，形成的4A分子筛开始向羟基方钠石转变［8］，同时发生转晶反应，反应后期出现少量P型沸石［9］，降低了钙离子的交换能力。因此，晶化温度控制在90℃比较合理。

晶化时间的长短不仅影响着晶体的结晶度和晶体数量，而且对晶体形态和晶体大小有影响。考察晶化时间对4A分子筛钙离子的交换能力的影响，结果见图7。从图7可以看到，随着晶化时间的延长，4A分子筛钙离子的交换能力先增加，这主要是由于随着晶化时间的延长，合成的4A分子筛增多，钙离子交换能力升高；但是当晶化时间大于3 h时，钙离子交换能力反而有所下降，原因可能是这时硅铝形成方钠石的缘故［10］。因此，晶化时间为3h较为合理。

图6　晶化温度对钙离子交换能力的影响

图7　晶化时间对钙离子交换能力的影响

2.54A分子筛处理含铬离子的废水

在pH=4、常温条件下，对配制的含铬离子质量浓度为500 mg/L的废水进行吸附10 min。采用分光光度法分析经过4A分子筛处理后废水的铬浓度［11］。废水含铬质量浓度降低到82 mg/L，其铬离子的去除率达83.6%。

3　结论

煤矸石经过活化后制备4A分子筛，一方面减少了煤矸石对环境的污染，充分利用了煤矸石中有用的成分，以达到煤矸石综合利用的目的；另一方面，合成的4A分子筛，其钙离子的交换能力达到305 mg/g，对废水中铬离子的去除率达到83.6%，达到了以废制废的目的。

参考文献：

［1］孙坚，耿春雷，张作泰，等.工业固体废弃物资源综合利用技术现状［J］.材料导报，2012（11）：105-109.

［2］郭伟，赵仁鑫，孙文惠，等.草原煤矸石堆放的生态环境问题及其治理措施综述［J］.安全与环境学报，2012，12（3）：71-76.

［3］葛林瀚，杜慧，周春侠.煤矸石的危害性及其资源化利用进展［J］.煤炭技术，2010，29（7）：9-11.

［4］李伟，黄志良，池汝安.用硅铝废渣制备4A沸石及其表征［J］.武汉工程大学学报，2011，33（5）：59-64.

［5］孔德顺，吴红，毕迎鑫.高铁高砂煤矸石除铁及碱融活化合成4A分子筛［J］.无机盐工业，2011，43（5）：52-54.

［6］庞娟，朱岳麟，常增花.以高岭土和铝土矿制备4A沸石的研究［J］.无机盐工业，2011，43（11）：37-40.

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［11］晏志军，杨建利，刘静，等.改性分子筛处理废水中铬离子［J］.工业催化，2011，19（12）：74-77.

联系方式：rgk2000@126.com

中图分类号：TQ424.25

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0042-03

收稿日期：2013-05-04

作者简介：任根宽（1972—），男，硕士，讲师，化工工程师，研究方向为固体废物综合利用，已发表论文20余篇。

*基金项目：四川省教育厅科研项目（12ZB343）；宜宾学院科研与教学创新团队资助项目（Cx201104）。

Preparation of 4A molecular sieve from coal gangue and its application in wastewater treatment

Ren Genkuan
（Department of Chemical Engineering，Yibin University，Yibin 644007，China）

Abstract：As the aluminum and silicon existed in the form of kaolin in the coal gangue，their activities are very low.If the coal gangue is sintered with sodium carbonate at a certain temperature，alumina and silicon dioxide in the coal gangue can be converted into soluble sodium silicoaluminate.The factors that can affect product′s performance were determined by experiments in the synthesis of 4A molecular sieve.Results show that when the mass ratio of sodium carbonate to coal gangue was 1.2，the activation temperature was 800℃，the activation time was 1.5 h，the amount-of-substance ratio of Na2O to SiO2was 1.8，the amount-of-substance ratio of H2O to Na2O is 42，crystallization temperature was 90℃，and crystallization time was 3 h，the calcium exchange ability of the obtained 4A molecular sieve was 305 mg/g and its removal rate to chromium ion in the wastewater reached 83.6%.

Key words：coal gangue；4A molecular sieve；activation；crystallization