氢氧直接合成过氧化氢用PdO/γ-Al2O3催化剂过渡金属改性研究*

杜 旭，潘红艳，阁世媚，林 倩

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）

过氧化氢是一种重要的无机化工原料和精细化工品。目前，世界上95%以上的H2O2均采用蒽醌法生产，该法工艺复杂，费用昂贵，对环境危害较大［1］。氢氧直接合成过氧化氢是典型的原子经济性反应，因过程简单、产品清洁、生产成本低而成为催化领域研究开发的一个热点［2］。前人研究已发现贵金属Pd或PdO是催化剂中较好的活性组分［3-6］，但催化活性仍有待提高。如Liu Qingsheng等［3］以Pt为助剂，改性 Pd/SiO2催化剂；B.E.Solsona 等［4］以 Au 为助剂，改性Pd/ZrO2催化剂。显然贵金属改性可有效提高Pd基催化剂的活性，但其价格昂贵，工业化成本过高，因此，寻求以非贵金属替代贵金属提高Pd基催化剂活性的研究，无疑具有重大的意义。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验原料：PdCl2，γ-Al2O3（SBET=246 m2/g），实验所用试剂均为分析纯。

等体积浸渍法制备催化剂：按PdO/γ-Al2O3中PdO 负载量（质量分数，下同）为 3.5%，MOx-PdO/γ-Al2O3中负载量为 w（PdO）=2.5%、w（MOx）=1%，分别配置 PdCl2溶液、M（NO3）x/PdCl2混合溶液。取一定量干燥的 γ-Al2O3载体分别置于 PdCl2溶液、M（NO3）x/PdCl2混合溶液中等体积浸渍12 h后，于100℃干燥12 h，500℃下焙烧3 h制得催化剂，分别标记为：PdO/γ-Al2O3、MOx-PdO/γ-Al2O3。

采用如上方法，制备不同La2O3负载量的La2O3-PdO/γ-Al2O3催化剂（控制 PdO、La2O3总负载量为3.5%，改变La负载量分别为0.5%、1%、2%、3%）。

1.2 催化剂的表征

催化剂活性组分负载状态采用能谱（EDS）（JSM-6490LV型扫描电镜）、X射线衍射（XRD）（D5000型X射线衍射仪）表征。X射线衍射仪条件：Cu Kα 射线（λ=0.15432 nm），管电压为 30 kV，管电流为 30 mA，扫描速率为 8 （°）/min，扫描区间 2θ=10～60°。

活性组分与载体之间的相互作用采用程序升温还原（H2-TPR）（Autochem2920自动化学吸附仪）表征：100 mg催化剂，10%H2/90%Ar混合气（50 mL/min），并以10℃/min的速率升温至850℃，TCD检测耗氢量。

1.3 催化剂性能评价

氢氧直接合成H2O2催化反应在10℃、常压下进行，实验装置如图1所示。实验时，通过质量流量控制器分别控制进入反应器内H2和O2的体积流量为 0.81、22 mL/min［V（H2）/V（H2+O2）为 3.56%］，向反应器中加入145.5 mL甲醇、4.5 mL浓H2SO4（质量分数为98%）及0.5 g催化剂，在恒速搅拌下反应3 h。反应过程中利用皂膜流量计测定尾气流量；用GC-9560型气相色谱仪热导检测器（TCD）测定尾气中H2体积分数；碘量法测定反应液中H2O2浓度。

图1 实验装置图

按以下公式计算H2转化率 （XH2）、H2O2选择性（SH2O2）和收率（YH2O2）。

式中： nH2（in）为进料中氢气的总物质的量，mol；nH2（out）为尾气中氢气的总物质的量，mol；nH2O2为反应中生成的过氧化氢的总物质的量，mol。

2 实验结果与讨论

2.1 MOx-PdO/γ-Al2O3的催化剂性能

表1列出了不同过渡金属改性制得的系列催化剂 MOx-PdO/γ-Al2O3（M=La、Mn、Ni、Ce），在催化氢氧直接合成H2O2反应3 h后，所得的H2O2浓度［w（H2O2）］、收率（YH2O2）、选择性（SH2O2）及氢气转化率（XH22）。 从表 1 可看出，与改性前 PdO/γ-Al2O3相比，经过渡金属改性制得的系列催化剂无论是合成H2O2的 w（H2O2）、YH2O2、SH2O2，还是 XH22均有不同程度的提高；其中，La改性制得的 La2O3-PdO/γ-Al2O3催化剂效果优于其他催化剂，与未改性的PdO/γ-Al2O3催化剂相比，其合成 H2O2的 w（H2O2）、YH2O2、SH2O2和XH22分别提高了76.54%、76.61%、44.21%和 22.41%。说明经过渡金属改性制得的系列催化剂活性有所提高，主要原因可能是，过渡金属改性使活性组分在载体表面的分散度、晶粒尺寸和活性组分与载体的相互作用发生变化，从而导致它们催化氢氧直接合成H2O2的性能出现差异。

表1 过渡金属种类对MOx-PdO/γ-Al2O3催化剂性能的影响

2.1.1 催化剂活性组分负载

对实验所用载体γ-Al2O3、Pd基催化剂PdO/γ-Al2O3及过渡金属La改性催化剂La2O3-PdO/γ-Al2O3进行EDS表征，结果如图2所示。从图2a、b、c可看出，载体γ-Al2O3上未检测出Pd、La峰，Pd基催化剂PdO/γ-Al2O3检测出Pd峰，经La改性的Pd基催化剂EDS检测结果有Pd和La峰出现，说明浸渍法制备催化剂时，活性组分Pd和掺杂的过渡金属La均已成功负载在载体上。

图2 催化剂的EDS谱图

2.1.2 PdO负载量及过渡金属改性的影响

图3A 中 a、b、c 分别是载体 γ-Al2O3、PdO 负载量为3.5%和5%的PdO/γ-Al2O3的XRD谱图。从图3A可看出，各样品均出现了γ-Al2O3的特征衍射峰，说明在催化剂制备过程中并未改变载体的晶型；对比b、c发现PdO负载量为 5%时，在 2θ为33.8°、54.8°处出现两个明显的PdO衍射峰，而PdO负载量为3.5%时，未见明显的PdO特征衍射峰，说明当负载量增加到5%时，PdO在载体上出现团聚、晶粒增大，当PdO负载量为3.5%时，PdO在载体上的分散效果相对较好，从而表现出优于负载量为5%时的催化活性。

图3B中 d、e、f、g分别是经过渡金属改性后的系列催化剂MOx-PdO/γ-Al2O3的XRD谱图。从图3B可看出，在该系列催化剂上均未出现明显的PdO及过渡金属的特征衍射峰，PdO和过渡金属均以小粒径较好地分散在载体表面，表明掺杂过渡金属在降低催化剂成本的同时，还可改善催化剂的分散状态，提高催化剂活性。

图3 过渡金属改性前后催化剂的XRD谱图

2.1.3 活性组分与载体之间的相互作用

图4是 PdO/γ-Al2O3、过渡金属改性制得的MOx-PdO/γ-Al2O3的H2-TPR谱图。从图4可看出，所有样品均在80、450、600、750℃左右出现还原峰。其中，80℃左右的还原峰归属为催化剂在空气中焙烧时产生的PdO在载体表面的还原［6］；450℃左右的还原峰归属为与载体之间存在强相互作用的PdO物种的还原［7］；600℃左右的还原峰归属为催化剂中二维PdO的还原［8］；750℃左右出现的还原峰归属于载体γ-Al2O3表面发生的还原反应［9］：Al2O3+3H2→2Al+3H2O。从图4还可看出，催化剂经过渡金属离子改性后，MOx-PdO/γ-Al2O3在 450、600 ℃左右的还原峰向低温侧偏移，还原温度降低，说明过渡金属的加入使得活性组分Pd与载体的相互作用减弱，提高了催化剂的性能，进而促进氢氧直接催化合成H2O2。此外，各催化剂在53℃左右均出现1个较小的H2解吸峰，这是由于在程序升温还原前，PdO吸附5%（体积分数）H2/Ar混合气中的H2，形成的β-PdH在开始程序升温后发生分解，析出H2，形成H2解吸峰［10-11］。

图4 过渡金属改性前后催化剂的H2-TPR谱图

2.2 La负载量对催化剂性能的影响

过渡金属La改性制得的La2O3-PdO/γ-Al2O3催化剂性能较好。考察了La2O3负载量分别为0.5%、1%、2%、3%对 La2O3-PdO/γ-Al2O3（总负载量为3.5%）催化剂性能的影响，结果如图5所示。由图5可见，除XH22外，H2O2的 w（H2O2）、YH2O2和SH2O2均随La2O3负载量的增加先增大，至La2O3的负载量为1%时最大，而后持续减小。当La2O3负载量为1%、PdO负载量为2.5%时，除XH22外 ，H2O2的 w （H2O2）、YH2O2和SH2O2各项指标均达最大，催化剂活性最佳。产生这种现象的主要原因可能是，当La2O3负载量小于1%时，PdO的负载量相对较大，La2O3的竞争吸附作用较弱，PdO在载体表面的分散较La2O3负载量为1%时差，催化剂活性较低；当La2O3负载量为1%时，PdO的负载量为2.5%，两种组分的竞争吸附作用相当，PdO较好地分散在载体表面，催化剂活性达到最大［12］；当 La2O3的负载量大于 1%时，PdO 的负载量相对减小，虽然此时La2O3的复合负载使PdO较好地分散，但活性组分含量不高，且La2O3负载量相对较大，可能会覆盖一部分活性组分PdO，减少活性组分暴露面积，降低了催化剂活性［6］。从图5还可看出，XH22随La2O3负载量的增大而减小，这是因为在La2O3负载量增加的同时活性组分PdO的负载量降低。

图5 La负载量对La2O3-PdO/γ-Al2O3催化性能的影响

故适量地负载La2O3不仅可提高PdO/γ-Al2O3的催化剂性能，而且可提高贵金属Pd的利用率，在本实验条件下，La2O3负载量为1%时，La2O3-PdO/γ-Al2O3催化剂性能最优。

3 结论

过渡金属 M （M=La、Mn、Ni、Ce） 改性可提高PdO/γ-Al2O3催化剂催化 H2、O2直接合成 H2O2的活性；通过EDS、XRD、H2-TPR等技术对系列催化剂进行表征分析，发现过渡金属改性能使活性组分较好地分散在载体表面，减弱活性组分与载体之间的相互作用，提高催化剂活性。当La改性时制得的La2O3-PdO/γ-Al2O3（La2O3负载量为 1%、PdO 负载量的 w（H2O2）、XH22、YH2O2和SH2O2分别提高了76.54%、22.41%、76.61%和 44.21%。为2.5%）效果最好，与PdO/γ-Al2O3相比，制备的H2O2

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