氟化氢铵的生产工艺与最新进展

温丰源，李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

氟化氢铵的生产工艺与最新进展

温丰源，李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

介绍了中国氟化氢铵的市场现状和生产技术现状，对近年来出现的新技术进行了归纳和对比，分析了各自的优缺点。“氟硅酸-液氨”液相法生产工艺目前趋于成熟，该方法既解决了磷肥企业的氟污染问题，也保护了萤石资源，为含氨氟化盐的深加工开辟了新途径。而气相法氟化氢铵产品由于纯度高、水含量低、产品颗粒小、比表面积大以及水溶性好等优点更加适合用于高纯领域，是今后氟化氢铵的重点发展方向。

氟化氢铵；液相法；气相法；氟硅酸

氟化氢铵是一种重要的化工原料，主要用作化学试剂、玻璃蚀刻剂、防腐剂、蒙砂剂、氧化铍制金属铍的溶剂、锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗剂、发酵工业消毒剂和硅素钢板表面处理剂、制造陶瓷和铝镁合金的氧化剂、有机合成氟化剂、电镀液、提取稀有元素的溶剂、油田砂石的酸化处理剂等。气相法氟化氢铵用作医药工业和电子工业的原料［1］。

1 氟化氢铵的市场现状

最近几年，随着政策支持和氟化工行业的迅速发展，磷矿伴生氟资源利用项目将成为解决氟化工行业资源短缺的重要途径，具有较好的发展前景。各氟化工企业不断加大技术研发力度，解决磷肥生产的“三废”问题，延伸以氟硅酸为原材料的氟化工产业链，实现氟化工产业与磷肥产业的双赢。其中，瓮福集团以伴生资源综合利用为发展重点，回收磷矿伴生的氟资源，实现从磷酸生产到氟化铵生产的全循环过程，建成年产4 000 t的氟化氢铵、氟化铵装置。2012年，焦作市上源化工有限公司利用磷矿伴生的氟资源计划建设年产2万t的氟化氢铵项目。

在中国，90%的氟化氢铵是液相法生产。液相法由于设备简单、工艺条件温和及易于控制而得到广泛运用，但产品存在易结板块、质量不高等问题，不适用于高纯领域，如：电化学、表面活性剂与清洁剂等，更不能适应医药工业、电子工业等行业的特殊要求［2］。气相法制备氟化氢铵工艺最近几年有所突破，相对来说，其制备的氟化氢铵的纯度更高，更能适用于要求高纯的领域。气相氟化氢铵专门用于电子级三氟化氮的生产，出口潜力较大，也可替代试剂氟化氢铵，用于显像管的处理以及化验室使用。

氟化氢铵用途广泛，随着铝型材行业及电子工业的不断发展，需求量逐年增加。根据市场调查，2009年中国氟化铵和氟化氢铵在铝型材行业的消耗量约为4.5万t［1］。2009年中国铝型材产量约为729万t，2010年约为1 000万t，2012年上升至1 440万t。随着铝型材产量逐年攀升，氟化氢铵消耗量也将逐年增加，再加上石油开采、玻璃磨砂、电子工业等消耗氟化氢铵的行业，其市场前景非常广阔。

2 氟化氢铵生产的技术现状

2.1 氟化氢-液氨法

根据生产工艺的不同，氟化氢-液氨法又分为液相法和气相法两种。

1）液相法。液相法生产氟化氢铵一般采用将液氨通入到质量分数为40%的氢氟酸溶液中，先得到氟化铵糊状晶体，再与氢氟酸合成氟化氢铵稀溶液，经浓缩、冷却、结晶制得氟化氢铵。反应方程式如下：

传统液相法合成工艺的设备简单、投资省、工艺条件温和、生产操作易于控制，但生产的产品存在含水量较高、易结块、不能长期储存等问题。

传统生产方法生产的产品已经无法满足现在的高纯领域使用，为避免水分高、易结块的问题，液相法氟化氢铵的制备在不断地进行改进。应烈荣［3］发明了一种无水氟化氢铵的生产方法，该方法使用有水氢氟酸或无水氢氟酸与液氨中和反应，生成氟化铵与氟化氢铵的混合溶液，然后将混合溶液进行真空低温浓缩，再将质量分数为70%的浓缩液转入高温转化釜，最后物料流经刮片机，形成片状无水氟化氢铵，分解的氨气导入反应釜回收利用。该方法的创新之处在于，在负压条件下除去多余氨元素及水分，使产品的w（水）小于1×10-5。

2）气相法。该方法工艺原理为：HF与NH3的物质的量比为2∶1进行反应，所得氟化氢铵气体迅速冷却后由旋风分离器分离而得产品。反应方程式为：

对于气相法制备氟化氢铵已有大量科研人员在研究，但是真正进入产业化的不多，国内目前只有浙江侨朋化工有限公司在2001年引进国外技术，建设了1条3 000 t/a的气相氟化氢铵生产线，该产品主要用于电子气体三氟化氮的生产［1］。

王同文［4］发明了一种高纯氟化氢铵的制备方法，该发明以18.25 MΩ·cm电子级水为溶剂，工作环境在1 000级洁净度下，所有在重结晶操作中使用的容器必须是超净、不含硅的非金属材料。反应物按1 mol NH3（气体）与2 mol HF（气体）的化学计量关系分别进入反应系统，且反应过程中始终充入惰性气体，其作为稀释介质，同时也是输送反应物和反应产物及反应热的载体。该发明制备的氟化氢铵主要用作半导体工业中硅片制作和处理用的缓冲氧化物蚀刻剂。

气相法生产氟化氢铵由于整个反应过程中不接触水，所生产出来的产品含水量低，纯度较高，粒度较细，能够满足新领域的要求，但是生产工艺对设备的耐腐蚀性及密封性要求高，造成设备投资比较大，且整个工艺对原料的纯度要求较高，不利于工业化。

2.2 氟硅酸-液氨法

氟硅酸-液氨法是一种间接制备氟化氢铵的方法，先得到氟化铵再高温分解或者与氢氟酸反应制得氟化氢铵。反应原理［5］为氟硅酸和氨水常压反应，生成氟化铵及二氧化硅。沉淀二氧化硅经洗涤、烘干后，即得白炭黑成品。氟化铵溶液经浓缩、高温分解或与氢氟酸反应制得氟化氢铵，反应方程式为：

在上述研究的基础上，曹宏伟等［6］研究了常压与真空条件下蒸发氟化铵溶液生产氟化氢铵的工艺，同时比较了两种条件下的蒸发效果。得出结论：1）无论在常压下还是真空下蒸发氟化铵溶液，氟化铵的转化率与蒸发终点温度呈正相关。2）常压下蒸发终点温度为132℃时，氟化铵与氟化氢铵采用补水结晶方法可以达到较好的分离效果。3）真空蒸发终点温度在100℃以上时，氟化铵才能较快地转化为氟化氢铵，但需在不高于0.060 MPa真空条件下蒸发氟化铵溶液。真空蒸发可在相对较低温度下获得常压蒸发的效果。4）无论常压蒸发还是真空蒸发，蒸发终点温度均较高，对设备材质的要求较为苛刻。

何浩明等［7］提出一种氟化氢铵的制备方法。向质量分数为10%～50%的未饱和氟化铵溶液中加入质量分数为15%～50%的氢氟酸，反应温度为40～80℃；反应结束后再向体系内加入质量分数为12%～25%的氨水溶液与过量的氢氟酸反应，反应温度控制在30℃以下，反应40～90 min；浓缩、降温结晶，得到氟化氢铵产品。该产品含水量低，纯度高，不结块。该发明高效利用了氟资源，具有显著的经济效益，适合在氟化工企业推广。

氟硅酸法制氟化氢铵的工艺已经基本成熟。多氟多化工股份有限公司早在2006年就申请了专利：一种生产氟化氢铵联产白炭黑的方法（CN，101028931）；衢州鼎盛化工科技有限公司从生产氟化氢铵的角度进行技术开发，形成了年产5 000 t氟化氢铵的生产线设计。利用氟硅酸制备氟化氢铵，既解决了制约磷肥行业发展的瓶颈，又开辟了新的氟资源，符合国家低碳环保政策，具有较好的社会意义及环保效益，同时生产成本较低，经济效益显著；但也属于液相法生产氟化氢铵，具有液相法生产氟化氢铵的优缺点。

2.3 含氟废渣-液氨法

该方法的原理是将含氟废渣与氟化铵溶液溶解，得到氟硅酸铵溶液，经冷却后通入液氨或气氨，沉淀析出二氧化硅，得到氟化铵溶液；氟化铵溶液通过加氢氟酸制得氟化氢铵产品。反应方程式为：

何浩明等［8］发明一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法。将含氟硅渣加入氟化铵溶液中溶解，得到氟硅酸铵溶液，经冷却后通入气氨，沉淀析出白炭黑；过滤、洗涤得白炭黑固体及氟化铵溶液；在氟化铵溶液中通入无水氟化氢充分反应，直到溶液的pH达到2～4，然后浓缩氟化氢铵溶液达到质量分数为60%～80%，冷却结晶3～7 h，得到氟化氢铵固液混合物，分离得氟化氢铵产品。使用该方法制备的产品氟化氢铵质量分数≥95%。该发明氟化氢用量低、氟化氢铵浓度高、浓缩过程能耗低、生产成本低、操作简便且易实现工业化。

磷肥工业生产过程中副产大量的氟硅酸，以氟硅酸为原料生产无水氟化氢时副产了大量的含氟硅渣，其中的氟以氟硅酸的形式存在，包括游离氟及晶格氟，利用含氟废弃物制备附加值更高的氟化合物，值得大家关注。

3 发展趋势

总体来说，“氟化氢-液氨”液相法生产氟化氢铵的工艺比较简单、设备投资省、操作方便、技术成熟；随着各行业对产品质量要求的提高，可能会促使“氟化氢-液氨”液相法生产工艺增加原料纯化的设备。“氟硅酸-液氨”液相法生产工艺目前趋于成熟，但建成生产线还很少，该方法既解决了磷肥企业的氟污染问题，保护了萤石资源，也为含氨氟化盐的深加工开辟了一条新路子，随着磷肥企业越来越重视氟资源的利用，该工艺也会越来越成熟。气相法氟化氢铵产品由于纯度高、水含量低、产品颗粒小、比表面积大、水溶性好等优点更加适合用于电子工业、高纯试剂、有机氟中间体合成和医药行业等，是今后氟化氢铵的重点发展方向。

［1］叶文龙，黄少清，丛海辉.我国氟化铵、氟化氢铵生产、技术现状及发展趋势［J］.化工生产与技术，2011，18（6）：12-14.

［2］吴军，李勇.气相结晶技术模型在合成氟化氢铵工艺中的应用［J］.化学世界，2005，46（5）：269-272.

［3］应烈荣.一种无水氟化氢铵的生产方法：中国，201010624793［P］. 2011-07-06.

［4］王同文.一种高纯氟化氢铵的制备方法：中国，200610046503［P］. 2007-10-31.

［5］刘海霞.氟硅酸生产氟化氢铵联产白炭黑新工艺［J］.无机盐工业，2008，40（10）：41-42.

［6］曹宏伟，马慧斌，胡荣.氟化氢铵生产新工艺研究［J］.磷肥与复肥，2010，25（4）：29-30.

［7］何浩明，隋岩峰，李子燕，等.一种氟化氢铵的制备方法：中国，201210046742［P］.2012-07-04.

［8］何浩明，骆吉林，汤仁恒，等.一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法：中国，201110395112［P］.2012-06-13.

联系方式：lixiawfy123@dfdchem.com

BMIX公司收购巴西钒、钛、铁矿项目开发权

2013年8月5日，巴西矿业公司（BMIX）正式宣布，该公司已收购并拥有巴西皮奥伊州（Piauí）钒、钛、铁矿项目75%的开发权。随着全球化的发展，钛、钒作为重要的战略矿物受到了越来越多的关注，在军事、超导体、颜料、助剂等方面有着较高的应用价值。此前的矿物样品测试表明，该地区三氧化二铁质量分数为66.2%～71.7%，钛（TiO2）质量分数为18.4%～19.8%，钒（V2O5）质量分数为0.68%～0.80%，具有可观的经济开发潜力。

贾磊译自Market Wired 2013-08-05

马来西亚拟建50万t/a磷酸盐生产厂

日前，马来西亚CMSB公司（Cahya Mata Sarawak Bhd.）和MPASB公司（Malaysian Phosphate Additives Sdn Bhd.）签署一份备忘录，双方计划在马来西亚沙捞越州建造一座大型磷酸盐生产厂。该厂总投资约为2.56亿美元，磷酸盐产能达50万t/a。两家公司如能在2013年内正式达成合作意向，预计该厂将于2015年建成投产。

贾磊译自《化学工業日報》2013-08-21

Production technology of ammonium bifluoride and latest progress thereof

Wen Fengyuan，Li Xia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

Present situation of ammonium bifluoride′s market and production technology in China was introduced.Latest technologies in recent years were summarized and compared，and advantages and disadvantages thereof were analyzed.At present，the production technology of‘fluosilicic acid and liquid ammonia’with liquid phase method has become mature，which not only solved the problem of fluorine pollution of phosphate fertilizer enterprises，but also protected the fluorite resources，opened up a new way for the deep processing of fluoride salt containing ammonia.Whereas，ammonium bifluoride products with the gas phase method，was more suitable for high purity field，and was the developing focus in the future，because of their high purity，low water content，small particle size，big specific surface area，and good water solubility etc..

ammonium bifluoride；liquid phase method；gas phase method；fluosilicic acid

TQ124.3

：A

：1006-4990（2013）10-0005-03

2013-04-30

温丰源（1983—），男，大专，助理工程师，长期从事氟化工研究，获国家授权专利1项。