低品位含钾卤水蒸发结晶制备光卤石工艺研究*
2013-04-07郭剑锋边红利成怀刚程芳琴
郭剑锋,边红利,成怀刚,程芳琴
(1.山西大学资源与环境工程研究所,国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,山西太原 030006;2.青海中航资源有限公司)
低品位含钾卤水蒸发结晶制备光卤石工艺研究*
郭剑锋1,边红利2,成怀刚1,程芳琴1
(1.山西大学资源与环境工程研究所,国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,山西太原 030006;2.青海中航资源有限公司)
摘要:随着氯化钾生产规模的扩大,高品位含钾卤水资源过量消耗,而低品位含钾卤水采用传统的溶采-盐田晒制光卤石工艺因成矿周期长、成本高、操作复杂使盐湖企业难以为继。以低品位盐湖卤水为研究对象,以相图为指导,通过真空蒸发控速结晶工艺制备光卤石,研究快速结晶成矿技术。实验结果表明,采用蒸发结晶工艺可以制得氯化钾质量分数为13.82%~14.90%的光卤石产品,成矿周期较原工艺加快近1倍。实验考察了镁钾比例、蒸发水量等因素对光卤石产量和品位的影响,结果证实运用真空蒸发控速结晶技术制备光卤石是可行的。
关键词:低品位含钾卤水;真空蒸发;结晶;光卤石
柴达木地区的盐湖含有大量的钾元素,是钾肥的理想产地。但是,近年来随着钾肥产能的不断扩大,富矿消耗过大,低品位深层盐湖卤水就成为生产光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)的主要原料之一,然而采用低品位盐湖卤水生产光卤石在技术上存在诸多困难[1-2]。传统的盐湖卤水成矿技术是盐田晒制光卤石,盐田生产光卤石的能力受制于区域气候环境和工程地质等条件。组分复杂的卤水仅靠盐田除钠会使KCl夹带严重,而且盐田晒制过程中分离点控制难的问题在很大程度上影响了光卤石的产量和品位[3-5]。强制蒸发控速结晶技术具有易控制、产盐速率快、投资小、冷凝水可以回收等优点[6]。笔者试图采用真空蒸发结晶技术制备光卤石,以期有效地利用低品位盐湖卤水生产优质光卤石,克服现有盐田摊晒工艺成矿慢的不足。
1 实验部分
1.1实验原料
低品位含钾卤水取自柴达木盆地北部地区,表1为夏、冬两季卤水的组分。
表1 夏、冬两季盐湖卤水成分(平均值)
1.2真空蒸发结晶工艺流程
图1为真空蒸发结晶工艺流程图。系统运行时蒸发结晶罐内处于负压状态,晶体生长室最低压力可根据所需条件进行调节。在维持真空度下卤水沸点可以维持在45℃,水分蒸发速率能达到3.5 L/h。结晶室容积为30 L,结晶室和蒸发室均设有恒温加热设备,保证卤水在恒温条件下蒸发。系统设有冷凝水罐,用于回收冷凝水。
图1 真空蒸发结晶工艺流程图
实验流程:将卤水加入晶体生长室,经加热设备将卤水恒温加热,同时启动真空泵使设备内部处于负压状态,水蒸气则被抽入冷凝器冷凝为液态水,卤水在强制蒸发过程中由不饱和逐渐变为过饱和,随着水分的进一步蒸发固体盐颗粒析出沉降于结晶室底部,清液返回加热室,如此不断循环,最终完成蒸发结晶过程[6]。实验在海拔2 600 m的柴达木盆地北部地区进行。
1.3分析方法
采用文献[7-8]中的四苯硼钠-季铵盐容量法测定钾离子含量,EDTA滴定法测定镁离子含量,银量法测定氯离子含量,重量法测定硫酸根含量;用上述测得的离子含量通过物料衡算得到钠离子含量。
2 结果与讨论
2.1光卤石的制备
分别以夏季和冬季卤水为原料生产光卤石,其蒸发水量和蒸发时间(以生产1 kg光卤石计)以及光卤石产率(以1 t卤水生产光卤石质量计)见表2。由表2看出:生产相同质量的光卤石,以冬季卤水为原料耗时长、成本高,而且冬、夏两季卤水生产光卤石产率分别为10 kg/t和91 kg/t,所以冬季卤水不适合作为生产光卤石的原料。
表2 夏、冬季卤水制备光卤石蒸发时间和蒸发水量
以夏、冬两季卤水为原料,第一次蒸发分离得到NaCl产品,第二次蒸发分离得到光卤石产品,氯化钠和光卤石产品各组分含量分别列于表3。从表3可知,夏、冬季光卤石产品中KCl质量分数分别为13.82%和14.9%,并且可知该光卤石产品为正常矿[9]。
表3 夏、冬季卤水制备氯化钠和光卤石组分
传统的盐田摊晒制取光卤石运行周期长,限制了光卤石的产量。柴达木地区盐湖的日平均蒸发量为9.77 mm[10]。以0.5 m2蒸发面积为例,自然条件下光卤石成矿周期为12 d(以1 t卤水计,下同),而采用蒸发设备其成矿周期为7.1 d[11],采用蒸发设备制备光卤石较盐田摊晒成矿加快近1倍。
2.2固液分离点的控制
制备光卤石的蒸发过程可以用水盐体系相图(图2)[12]表述,图2为45℃夏、冬季卤水干基盐组分相图,冬季卤水标记为D点,夏季卤水标记为G点,其中D(G)-E区间为析出氯化钠阶段,E、F点分别为NaCl-KCl-Car(光卤石)共饱和点和NaCl-Car-Bis(水氯镁石)共饱和点,夏、冬季卤水蒸发水量分别为G、D点卤水总量的38.6%和60%;在E点进行固液分离后,卤水在E-F区间进入析出光卤石阶段,同样根据杠杆规则计算得到夏、冬季蒸发水量分别为卤水质量(G、D点)的20%和5%,此刻夏、冬季卤水总蒸发量为卤水质量(G和D点)的58.6%和65%。
图2 NaCl-KCl-MgCl2-H2O的45℃相图
卤水蒸发过程中存在E、F两个固液分离点,这两个分离点的控制很重要。表4为冬季卤水在不同固液分离点操作所得光卤石产品组成情况。卤水在蒸发过程中分离过早,两阶段蒸发水量分别为原卤水质量的57%和5%时,液相点分别到达N、M点,析出氯化钠和析出光卤石阶段固相析出不充分,光卤石产品中氯化钠质量分数为27.45%,导致析出光卤石阶段氯化钠的析出影响光卤石品位。卤水在蒸发过程中分离过迟,两阶段蒸发水量分别为原卤水质量的62%和5%时,液相点分别到达M点和接近C点的位置,在析出氯化钠阶段有光卤石析出,在析出光卤石阶段有水氯镁石析出,光卤石产品中氯化镁质量分数为30.22%,同样影响光卤石的品位。
表4 冬季卤水不同固液分离点光卤石组成
2.3m(MgCl2)/m(KCl)和m(NaCl)/m(MgCl2)对产品产率的影响
由于卤水组分多变,不同的卤水组成在蒸发过程中其蒸发水量和分离点就会有所不同,进而单位卤水量所制得的产品量就有所不同。在蒸发过程中卤水中MgCl2与KCl的质量比以及NaCl与MgCl2的质量比对光卤石产量的影响比较大,影响趋势见图3和图4。造成上述趋势的原因是由于卤水中不同的m(MgCl2)/m(KCl)和m(NaCl)/m(MgCl2)使得卤水组成在相图上的位置不同。当m(MgCl2)/ m(KCl)增大、m(NaCl)/m(MgCl2)减小时,卤水组成在图2中D-E线上向E点靠近。夏季卤水(G点)与冬季卤水(D点)相比,在相图上G点比D点更靠近E点,所以在相图上析出氯化钠阶段的路径更短、需要蒸发的水量更少,相对而言单位卤水量得到的光卤石产量就会更多。例如在表1中,夏季卤水制得光卤石产率约为冬季卤水的9倍。若卤水组成m(MgCl2)/m(KCl)减小、m(NaCl)/m(MgCl2)增大,则结果相反。由于夏季卤水需要蒸发的水量比较少,在实际蒸发时能较快地进入制取光卤石阶段,相对于冬季卤水在工艺操作上更加简便,所以从蒸发水量的角度分析,采用夏季卤水制备光卤石比较合适。
图3 光卤石产率随MgCl2与KCl质量比的变化
图4 光卤石产率随NaCl与MgCl2质量比的变化
夏、冬季卤水在制备光卤石过程中总的蒸发水量分别为原卤水质量的58.6%和65%,如此夏、冬季冷凝水产量分别为586kg和650kg(以1t卤水计)。由于设备蒸发所得冷凝水全部回收,与传统的溶采和盐田蒸发工艺相比,可以节省1/2以上的淡水资源。
3 结论
1)对夏、冬季盐湖卤水进行了蒸发实验研究,光卤石中氯化钾质量分数可以达到13.82%~14.90%,确定夏、冬季卤水的光卤石产率分别可以达到91 kg/t和10 kg/t,设备成矿周期较盐田摊晒成矿加快近1倍。2)m(MgCl2)/m(KCl)、m(NaCl)/m(MgCl2)影响光卤石的产率,光卤石产率与m(MgCl2)/m(KCl)成正比例关系,与m(NaCl)/m(MgCl2)成反比例关系。夏季卤水(G点)在两个阶段的蒸发水量适当,且光卤石产率较高,是制备光卤石较为理想的原料。3)结晶器制备光卤石可以回收冷凝水,蒸发过程中夏季卤水冷凝水产率为586kg/t,冬季卤水冷凝水产率为650kg/t。
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联系方式:cfangqin@sxu.edu.cn
中图分类号:TQ131.13
文献标识码:A
文章编号:1006-4990(2013)09-0018-03Abstract:With the expansion of KCl production scale and excessive consumption of high grade potassium-bearing brine resources,the salt lake manufacturers,which adopting traditional solution mining-sun curing process to produce carnallite,are difficult to carry on due to long mineralization period,high production cost,and complicated operation.Taking low grade salt lake brine as the study object,and phase diagram as the guidelines,carnallite was prepared by vacuum evaporation and velocity-controlled crystallization process to study the rapid crystallization and mineralization technology.Results showed the carnallite with mass fraction of 13.82%~14.90%(KCl)could be prepared by the new process and the mineralization speed doubled than that the original process.In addition,the influences of magnesium/potassium proportion and water evaporation amount etc.on the yield and quality of carnallite were investigated.Results proved that it was feasible to employ vacuum evaporation and velocity-controlled crystallization process to produce carnallite.
收稿日期:2013-03-25
作者简介:郭剑锋(1988—),男,硕士研究生,主要研究方向为盐湖资源综合利用。
通讯作者:程芳琴
*基金项目:国家国际科技合作项目(2012DFA91500);国家自然科学基金项目(51104097);青海省“123”科技支撑项目(2011-G-214A)。
Study on preparation technology of carnallite from low grade potassium-bearing brine by evaporation and crystallization
Guo Jianfeng1,Bian Hongli2,Cheng Huaigang1,Cheng Fangqin1
(1.State Environmental Protection Key Laboratory on Efficient Resources-Utilization Techniques of Coal Waste,Institute of Resources and Environment Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.Qinghai CATIC Resources Co.,Ltd.)
Key words:low grade potassium-bearing brine;vacuum evaporation;crystallization;carnallite