碳酸钙晶须表面改性研究*

汤建伟，于珊珊，刘咏，化全县

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

研究与开发

碳酸钙晶须表面改性研究*

汤建伟，于珊珊，刘咏，化全县

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

采用不同改性剂对碳酸钙晶须表面进行改性研究，研究了改性剂种类、改性剂加入时间、改性剂用量等因素对碳酸钙晶须改性效果的影响。结果表明，采用单一改性剂时以硬脂酸钠的改性效果最佳；采用复合改性剂（硬脂酸钠和十二烷基硫酸钠）时，其改性效果优于采用单一改性剂硬脂酸钠；改性剂在碳化反应前加入效果较好；改性剂最佳用量为4%（质量分数）。最优改性产品的活化指数为98%，沉降体积为4.41 mL/g。对比碳酸钙晶须改性前后的红外光谱图，发现改性后出现了明显的亚甲基，说明改性剂已经牢固地键合在碳酸钙上。

碳酸钙晶须；表面改性；活化指数；沉降体积

CaCO3晶须具有良好的热稳定性和力学性能，在复合材料制备等领域应用前景广阔［1］。然而，CaCO3晶须表面呈现的较强极性及亲水疏油特性，造成其在基料中难以均匀分散，相容性差［2］。为此，必须对CaCO3晶须进行表面改性，才能提高其与基体的界面结合力，改善复合材料的稳定性，提高复合材料的综合性能［3-6］。笔者研究了以磷石膏钙渣（CaO）为原料制备的碳酸钙晶须的表面改性。同时，该技术也为磷石膏钙渣的综合利用提供了技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：MgCl2·6H2O（AR），CO2（工业级），十二烷基硫酸钠（CP），硬脂酸镁（AR），柠檬酸（AR），柠檬酸钠（AR），硬脂酸（AR），十二烷基苯磺酸钠（CP），硬脂酸钠（CP），聚乙二醇-4000（AR），聚丙烯酰胺（AR）。仪器：LZB-3W玻璃转子流量计；DZKW-4电子恒温水浴锅；JJ-1数显增力电动搅拌器；SX711型 pH计；生物显微镜；真空干燥箱；X’Pert Pro多晶粉末X射线衍射仪；IR2000傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验检测

1.2.1 产品活化指数测定

CaCO3晶须表面经改性具有较强的疏水性，能在水中漂浮起来，活化指数反映其表面改性的程度［7］。称取2g试样，置于分液漏斗中，加入100 mL水摇混均匀。将分液漏斗置于漏斗架上，静置10～30min，待明显分层后一次性将下层CaCO3晶须放入预先在105℃±5℃干燥至质量恒定（精确至0.001g）的玻璃坩埚中，过滤，在105℃±5℃干燥至质量恒定。计算活化指数H=［1-（m2-m1）/m］×100%。式中：m为试样质量（g）；m2为坩埚和样品质量（g）；m1为坩埚质量（g）。

1.2.2 沉降体积测定

沉降体积反映颗粒在液体中的分散性，是表征粉体稳定性的重要指标。若颗粒在液体中分散性好，表明液体对粉体有较好的润湿性，沉降时粒子间不易聚集和黏结，沉降速率较慢且沉降体积较小。相反，若粉体分散性较差，则沉降速率较快且沉降体积较大。

称取2 g干燥样品，置于磨口量筒中，加10 mL液体石蜡，摇晃均匀后放在超声波清洗器中处理10 min，然后在室温下静置48 h，记录沉降物体积［8］。沉降体积V″以每克沉降物所占体积表示，即V″=V/m。式中：V为沉降物所占体积（mL）；m为试样质量（g）。

1.2.3 改性前后CaCO3晶须红外分析

为探讨表面改性剂在晶须表面的吸附性质和作用机理，对改性CaCO3晶须进行傅里叶变换红外光谱分析，检测产品的化学基团组成。

2 结果与讨论

2.1 改性剂种类的影响

选取9种不同的改性剂（见表1），在制备CaCO3晶须的碳化反应前加入质量分数为5%的改性剂反应至终点，考察改性后碳酸钙晶须的活化指数和沉降体积。从表1看出，9种改性剂中硬脂酸系（硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸）改性效果较好，其中硬脂酸钠的改性效果最好，活化指数最大（94%），沉降体积最小（2.4 mL/g）；此外，SDS和LAS也有一定的改性效果，其他改性剂的改性效果较差。由于LAS易起泡、对皮肤有刺激性、对水的硬度要求较高，综合考虑选用硬脂酸钠和SDS为CaCO3晶须表面改性剂。

表1 改性剂种类对碳酸钙晶须改性效果的影响

2.2 改性剂加入时间的影响

在不同的时间里加入质量分数为5%的改性剂（硬脂酸钠），考察改性剂不同加入时间对CaCO3晶须活化指数和沉降体积的影响，结果见表2。从表2看出，在制备CaCO3晶须的碳化反应前的消化过程中加入改性剂时活化指数最大（94.6%）、沉降体积最小（4.4 mL/g），说明此时加入活性剂的改性效果最好，在碳化过程中加入改性剂的效果相对较差。

表2 改性剂加入时间与活化指数、沉降体积的关系

2.3 改性剂复配的影响

分别选用硬脂酸钠、硬脂酸钠+SDS复合改性剂，在碳化前消化阶段分别加入质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的改性剂，单一和复合改性剂对活化指数的影响见图1，对沉降体积的影响见图2。

图1 改性剂加入量对活化指数的影响

图2 改性剂加入量对沉降体积的影响

由图1可知，随着改性剂用量的增加碳酸钙晶须的活化指数迅速增加，采用单一和复合改性剂活化指数都可达到90%以上，当改性剂用量增大到一定值时，活化指数增加的幅度很小；采用复合改性剂时活化指数明显高于单一改性剂。当改性剂用量达到2%时，采用复合改性剂时活化指数达到95%左右，而采用单一改性剂时活化指数仅为40%左右；当改性剂用量达到3%时，采用复合改性剂时活化指数为96%左右，增加幅度很小，此时采用硬脂酸钠作为改性剂时活化指数增加幅度很大，达到90%以上。复合改性剂的改性效果好，是因为加入SDS后，可以使晶须表面的电荷减少，静电效应也减小，体系的凝聚性在减小，起到良好的分散效果［9］。因此，即使复合改性剂的用量小于单一改性剂，其改性效果也较单独使用硬脂酸钠好。

由图2可知，随着改性剂用量增加沉降体积减小，采用复合改性剂时沉降体积低于采用单一改性剂。采用复合改性剂时，随着改性剂用量的增加沉降体积减小的趋势缓慢；采用硬脂酸钠改性剂时，随着改性剂用量的增加沉降体积减小趋势明显。当改性剂用量达到4%时，采用硬脂酸钠改性剂时沉降体积为4.5 mL/g，趋于稳定；采用复合改性剂时沉降体积继续减小，其改性效果较单独使用硬脂酸钠好。

2.4 复合改性剂用量和晶须改性前后红外光谱图

综合图1和图2可以得到在碳化前消化阶段分别加入不同质量分数的复合改性剂对碳酸钙晶须的活化指数和沉降体积的影响，如图3所示。由图3可知，随着复合改性剂用量的增加，活化指数先快速增加后基本保持不变，沉降体积逐渐降低。当复合改性剂用量为1%时，活化指数为28%，沉降体积为4.78 mL/g；当复合改性剂用量达到2%时，活化指数增幅很大达到94%，沉降体积稍微降低；当复合改性剂用量达到4%时，活化指数达到最大值98%，增幅相对较小，此时沉降体积达到4.41 mL/g。复合改性剂用量较少时，大多数碳酸钙晶须的表面没有得到完全改性，活化指数较小，大多数不能漂浮在水面上，随着复合改性剂用量的增加，碳酸钙晶须表面的药剂包覆量也随之增加，当包覆量达到最大值时碳酸钙晶须表面包覆已达到饱和，再继续增加改性剂用量活化指数不再继续增加或者增加很小。因此，确定碳酸钙晶须的最佳复合改性剂用量为4%。

碳酸钙晶须改性前后红外光谱图见图4。由图4可以看出，碳酸钙的特征吸收峰出现在1 789、1 487、1 083、854、712 cm-1处，其中1 789 cm-1处明显的振动峰是碳酸根的C=O的振动峰，1 487 cm-1和1 083 cm-1处明显的振动峰分别是C—O的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，854 cm-1处的振动峰为文石型碳酸钙的CO32-面外变形振动，712 cm-1处的振动峰为碳酸钙的O—C—O的面内变形振动。从图4还可以看出，改性后碳酸钙晶须从1 400 cm-1到1 500 cm-1与未改性碳酸钙晶须对比出现了一个较宽的波谷，可以说明改性过程硬脂酸根的羧基与钙离子发生键合作用，在晶须中引入了碳链，而且波谷比较宽，表明各种基团较多，可能发生了缔合［10-11］。

图3 复合改性剂用量对活化指数及沉降体积的影响

图4 碳酸钙晶须改性前后红外光谱图

改性后碳酸钙晶须红外光谱图在2 920 cm-1和2 852 cm-1两处出现的波峰是与改性前红外光谱图最明显的变化之一。2 920 cm-1是亚甲基（H—C—H）的反对称伸缩振动特征吸收峰，2 852 cm-1是亚甲基（H—C—H）的对称伸缩振动吸收峰，这就充分说明了改性后碳酸钙晶须与碳链发生了化学吸附，引入了疏水基团［12］，这说明改性剂已经牢固地键合在碳酸钙晶须表面。

3 结论

1）采用改性剂对碳酸钙晶须进行改性，选择改性剂在碳化反应前加入效果较好。2）硬脂酸钠与硬脂酸钠和SDS的复合改性剂对碳酸钙晶须的改性效果都很好，但是复合改性剂对碳酸钙晶须的改性效果要比单独使用硬脂酸钠好，改性剂最佳用量为4%。3）通过改性前后碳酸钙晶须的红外光谱图可以看出，改性后碳酸钙晶须红外光谱图出现了明显的亚甲基，说明改性剂已经牢固地键合在碳酸钙上。

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联系方式：tangjw@126.com

Research on surface modification of calcium carbonate whiskers

Tang Jianwei，Yu Shanshan，Liu Yong，Hua Quanxian
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Different modifiers are used to modify the surface of calcium carbonate whiskers.The influences of modifier′s types，modification time as well as modifier′s dosages are investigated.Results show that when use a single modifier，sodium stearate′s effect is the best；when use sodium stearate and lauryl sodium sulfate（SDS）as a compound modifier，it turns out a better consequence.The effect of modification is noteworthy when adding the modifier before carbonization；and the optimum content of modified agents is 4%（mass fraction）.The optimal activation index can achieve 98%and sedimentation volume is 4.41 mL/g.Compared the IR spectra of modified with unmodified calcium carbonate whiskers，there occurs a methene，which show that modifiers are strongly bonded on calcium carbonate.

calcium carbonate whiskers；surface modification；activation index；sedimentation volume

TQ132.32

A

1006-4990（2013）09-0008-03

2013-03-26

汤建伟（1964—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为磷化工资源加工。

*基金面目：国家863计划项目（2011AA06A106）；2011年度国家大学生创新创业训练计划项目（121045932）。