中国过氧化氢生产现状及展望

姚冬龄

（黎明化工研究院，河南洛阳 471001）

综述与专论

中国过氧化氢生产现状及展望

姚冬龄

（黎明化工研究院，河南洛阳 471001）

介绍了中国近年来随着过氧化氢应用市场发展的需求，蒽醌法过氧化氢生产规模迅速增长的现状。通过中外技术的对比，阐述了国内外过氧化氢生产技术的差距以及存在的问题。同时介绍了中国高纯过氧化氢的生产现状、生产方法以及发展趋势。指出，今后中国将会利用国内外的先进技术使过氧化氢投资项目高速发展，这将会对中国延用几十年的陈旧的过氧化氢生产工艺有所改进和提高，中国将会出现一个过氧化氢高技术、高产能的时代。

过氧化氢；蒽醌法；流化床催化剂；固定床；高纯过氧化氢

中国从20世纪70年代开发千吨级蒽醌法生产过氧化氢（质量分数以27.5%计，下同）装置成功后，通过催化剂、溶剂及工艺的改进，到90年代逐步建成万吨级装置。由于过氧化氢溶液的强氧化性和分解后只产生氧气和水无二次污染的优良性能，使其在纺织、印染、纸浆漂白、食品消毒及化工合成等领域的应用越来越广泛，同时也促进了过氧化氢生产规模的迅速发展。在利用国内技术建成的过氧化氢生产装置中，均采用固定床氢化技术，主要生产工业级过氧化氢，高纯、高浓度的深加工产品尚在起步阶段。国外参与合资的上海阿科玛双氧水有限公司和苏州菱苏过氧化物有限公司采用流化床工艺，可生产高浓、高纯的过氧化氢产品，在原材料消耗、生产成本、安全措施等方面具有一定的优势。近两年，中国的一些过氧化氢生产企业开始研究采用新的固定床生产技术和流化床氢化的成套工艺技术，将逐渐打破中国延用几十年的旧的过氧化氢生产工艺路线，中国将掀起一次新的过氧化氢生产技术的飞跃。

1 工业级过氧化氢生产现状及展望

1.1 生产现状

中国蒽醌法生产过氧化氢虽然起步较晚，但生产能力增长迅猛，历年过氧化氢产量见表1。目前，中国过氧化氢生产装置超过100套，除山西、海南、辽宁、陕西、青海5个省和西藏自治区、内蒙古自治区还没有过氧化氢生产装置外，其他省份都有数量不等的过氧化氢生产装置，其中山东、浙江、江苏、湖南等省无论是装置数量或是产品总量均名列前茅。中国过氧化氢总产量2013年预计超过700万t，2014年预计可以达到900万t以上，单套装置产量可以达到26万t。中国近两年过氧化氢生产能力增长更快的主要原因是以过氧化氢为原料生产己内酰胺和环氧丙烷的技术开发获得成功，并进一步形成生产规模，需要大量的过氧化氢作原料。如中石化岳阳25万t/a和杭州恒逸化工20万t/a过氧化氢生产装置都是为己内酰胺配套而建。

表1 中国历年过氧化氢产量

过氧化氢的需求随着地域和季节的变化很大，因此销售价格也随之波动，安徽、山东及河南等省的价格偏低，有时售价仅略高于500元/t，因此有些工厂被迫间断生产甚至停车停产。从过氧化氢发展历程来看，由于没有廉价可保证的氢源或者由于生产事故、环保不达标、规模太小等原因，已停产数十家企业。中国历年停产的过氧化氢生产装置见表2。

表2 中国历年停产的过氧化氢生产装置

表2中有几个过氧化氢生产厂因爆炸事故停车，生产规模在1万t/a以下的装置属自然淘汰。近期装置停产的原因比较复杂，但还是可以从中看出市场竞争是主要因素。

目前还在开车的过氧化氢生产装置采用的生产工艺都是固定床钯催化剂氢化→空塔-部分规整填料氧化→筛板萃取→以K2CO3净化处理工作液。这几个主要工序存在如下问题［1］。

1）氢化工序：工作液进固定床的分布器设计不理想，当流量变化较大时常出现积料或短路现象，使操作不正常；催化剂活性低、用量大，一次性投资高。以10万t/a过氧化氢生产装置为例，正常操作下氢化效率应在7.0～7.5 g/L，氢化效率超过此范围可导致蒽醌降解率增加。催化剂活性（单位质量催化剂单位时间生产100%过氧化氢的质量）以4 kg/（kg·d）计需要添加20 t催化剂，而设计装填40 t催化剂一次性投资需要2 500万～3 000万元（按目前价格计算）。催化剂选择性差以及氢化固定床的催化剂和工作液、氢气接触不均匀，极易造成工作液在催化剂层上流动偏流，局部发生过度氢化使蒽醌降解，尤其是新装置开车，蒽醌降解可达20 g/L，需要补充10 t蒽醌工作液组分才能稳定。单位质量过氧化氢蒽醌正常消耗为0.1 kg/t，每年需要补充10 t蒽醌。

2）氧化工序：氢蒽醌的氧化是极易发生的化学反应，其氧化收率的高低主要与氢化液和空气接触的均匀程度以及温度的变化有关。由于温度的升高受工艺条件的限制，因此只能通过增加接触面积来提高氧化收率。氧化塔的结构缺陷决定了氧化反应不完全，最初采用填料塔，尽管选择了不同型号、不同材质的填料，如拉西环、矩鞍环、瓷质和不锈钢材质，均不能解决结垢的弊病。现改为空塔或空塔加规整填料并增加塔的高度，但仍有些装置的氧化收率低于95%，尤其塔径增大后更为明显。经过试验发现，溶剂对氧化收率也有很大影响，用TBU（四丁基脲）和MCA（醋酸甲基环己酯）均较用TOP（磷酸三辛酯）氧化收率高。

3）萃取工序：为了提高萃取效率，得到高浓度的萃取液和尽量降低被萃余液带走的过氧化氢，必须选择高效率的萃取装置，目前中国全部采用筛板塔。以往，当萃取液中过氧化氢质量分数超过27.5%后萃余液过氧化氢质量浓度已达到0.3 g/L，经过不断改进，当萃取液过氧化氢质量分数达到35%时萃余液过氧化氢质量浓度可低于0.15 g/L。这种改进是通过增加塔板数和孔数或改变孔径来实现的，使得投资有所增加。国外装置萃取液中过氧化氢质量分数可接近50%，萃余液中过氧化氢质量浓度在0.05 g/L以下，这是由于在筛板层间加入了丝网填料。所以，操作工艺条件、筛板的结构和工作液组分是影响萃取效率的重要因素，需要继续研究改进。

4）后处理工序：后处理工序的作用是除去萃余液中夹带的水、再生降解物、分解残余的过氧化氢，为此设置了有K2CO3溶液的碱塔和有活性氧化铝的白土床，使工作液呈碱性，但也增加了发生事故的危险性。活性氧化铝的使用寿命短，不但增加了更换成本，还造成了工作液的损失和对环境的污染。

和中国过氧化氢生产技术相比，国外绝大部分采用流化床工艺，现已建成投产的有上海阿科玛双氧水有限公司，是中法合资企业，2套12万t/a过氧化氢生产装置均采用流化床氢化、填料氧化塔、新型筛板塔，没有碱处理的后处理工序。氢蒽醌的溶剂是MCA，2-乙基蒽醌（EAQ）为载体，可生产质量分数为35%、50%和70%的工业级过氧化氢产品和食品级产品。另一个是中日合资的苏州菱苏过氧化物有限公司，过氧化氢产能为10万t/a，采用带有搅拌的流化床氢化工艺，氢蒽醌溶剂是二异丁基甲醇（DIBC），戊基蒽醌（AAQ）为载体，可生产不同浓度的工业级过氧化氢产品和高纯度的食品级、电子级产品。这2个合资公司具有消耗低、成本低、产品浓度高纯度高、安全性能好的优势，但和中国庞大的生产企业相比，其产能只占很小的份额。

1.2 展望

过氧化氢是绿色化工产品，几十年来其常盛不衰的主要原因在于其应用于和人们日常生活息息相关的行业，如纺织、印染、造纸、消毒等，另外它还是很多化工合成的原料。因此，近两年随着人们生活水平的提高对过氧化氢的需求量急剧增加，新建项目越来越多，生产规模也越来越大，而且有些项目的建设进度极快，可以当年设计并开车。

韩国P&ID公司已在浙江、山东等地签订了4个过氧化氢产能为10万t/a的技术转让合同，德国赢创工业集团也宣布在吉林市建造一个84万t/a（以100%H2O2计约23万t/a）的过氧化氢生产装置，和吉林吉神化工有限公司的环氧丙烷工程配套。P&ID公司［2］生产过氧化氢技术采用的是流化床逆流氢化、氧化、筛板塔萃取工艺，氢蒽醌的溶剂是TOP和TBU，载体是EAQ，其技术特点是氢化效率高、装置生产能力大、消耗和成本低、原料在国内均有生产、所用催化剂和工作液量少、一次性投资小，具有很强的竞争优势。P&ID公司技术性能单耗指标（以生产1 t 100%H2O2计）：蒽醌0.7 kg，极性溶剂0.8 kg，芳烃溶剂0.8 kg，氢气700 Nm3，钯（2%）20 g，氧化铝3.5 kg，蒸汽500 kg，电700 kW·h，水18 t。

德国赢创集团工业公司生产过氧化氢技术采用流化床氢化，以AAQ为载体，重芳烃和DIBC为溶剂。AAQ的溶解度大，所以单位体积工作液的过氧化氢产量高，氢化效率可达15 g/L，系统所用的工作液量少，一次性投资低，也具有很强的市场竞争力。

中国曾于1997年由黎明化工研究院在1 500 t/a装置上进行过流化床的中试研究，采用EAQ为载体，重芳烃和TOP为溶剂的工作溶液，德国进口的粉末催化剂，美国Pall公司的过滤器，氢化效率可达到9 g/L以上，运转了一年多的时间，后因种种原因而停止。现在中石化正在石家庄化纤有限公司筹备流化床试验，将采用国内催化剂和过滤器，力争通过试验达到或超过国外流化床的技术水平，给日后的大规模流化床氢化工艺奠定基础。

在国外技术的促进下中国也在现有技术基础上有所突破，如广西达盛化工科技有限公司于2013年3月建设并开启一套3万t/a过氧化氢固定床生产装置，采用经改进的钯催化剂，工作液由EAQ和重芳烃、MCA和TOP组成，全系统工作液呈酸性，没有后处理的碱塔，氢化效率可达9 g/L以上，除氢化（固定床与流化床）不同外，其工艺过程和溶液均和引进技术类似，而且具备了流程简单、安全性好、催化剂用量少等优点，但其完整数据尚需长时间考核才能确定。

综上所述，过氧化氢生产受到消费市场的刺激其各种技术同时快速发展，生产规模越来越大，发展势头迅猛。但是，历史上很多时段产品出现供需反复，从现今发展看最大用户是己内酰胺和环氧丙烷，一旦这两种产品销路受挫，必将影响过氧化氢工程建设和销售市场。

2 高纯过氧化氢生产现状和展望

2.1 生产现状

高纯过氧化氢均是以蒽醌法生产的过氧化氢为原料经过深加工而制得。蒽醌法生产过氧化氢，由于生产过程中使用大量蒽醌及有机溶剂和无机盐，产品中不可避免地含有一些有机物、无机物及机械杂质。食品级尤其是电子级过氧化氢对杂质含量有极严格的要求。高纯试剂过氧化氢标准分为4类：1）以国际半导体设备和材料协会标准（SEMI）为基础的美国试剂；2）以德国默克（MERCK）为主的欧洲试剂；3）以关东（Kanto）和光（Wako）等为代表的日本试剂；4）以IREA为代表的俄罗斯及独联体地区的试剂。近年来他们的指标逐步接近。由于SEMI标准在世界范围影响最大，因此它也是中国高纯过氧化氢生产厂家主要参考的对象。

高纯过氧化氢的生产过程也就是除去杂质的过程，一般的生产方法有离子交换树脂法、精馏法、膜分离法、萃取法或几种方法的结合。离子交换树脂法可以有效地除去金属离子，是一种简单、通用且成熟的方法，这种树脂型号很多，有专门的生产厂，但在使用过程中可能会因过氧化氢分解而产生爆炸的危险，设计和操作时要充分考虑这个问题。精馏法是除去过氧化氢中无机杂质和机械杂质最理想的方法，很多有过氧化氢提浓装置的工厂已普遍采用此方法，在提高过氧化氢产品浓度的同时也把杂质浓缩，杂质含量高的部分作为工业级产品处理，杂质含量低的部分再进一步净化得到高纯产品。膜分离技术是通过一种特殊的膜除去过氧化氢中杂质的方法，是最有发展前景的尖端技术，南京化工大学设有专门的研究机构，对该技术的研究有很高的造诣。但由于过氧化氢对多种膜具有极强的氧化性，对膜材料的选择要求更高，还需要更加深入、细致的研究。

高纯过氧化氢根据其用途不同可分为食品级和电子级［3-6］。食品级过氧化氢在纯净水、乳品、饮料、水产品、瓜果、蔬菜、啤酒等生产过程中常用于消毒、杀菌、保鲜、脱色和防腐等，可杀灭多种细菌繁殖体、真菌、结核杆菌、细菌芽孢和病毒，杀菌后分解为氧气和水，不会产生有毒的残留物，避免了二次污染，是一种环保的消毒剂。目前，食品级过氧化氢生产企业均以工业级过氧化氢为原料再进行深加工，如浙江临安精欣化工有限公司、上海哈勃化学技术有限公司等，是中国最早的食品级过氧化氢生产厂，具有丰富的生产经验。近几年，随着人们生活水平的提高，食品安全已经成为人们关心的热点问题。2009年国家质量监督检验检疫总局和标准化管理委员会发布实施了《食品添加剂过氧化氢国家标准》（GB 22216—2008），卫生部于2011年6月20日发布实施了《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760—2011），以这2个国家标准为指导，规范了过氧化氢产品质量指标和使用范围，完善并保证了过氧化氢产品使用的安全性。

电子级过氧化氢是大规模集成电路生产工艺所必须的化工原料，因用途不同分为很多级别，用于电子线路板和电子管清洗的过氧化氢用量大，质量要求低，消耗量大，约占总量的60%以上，并已进入军工及航天领域。电子级过氧化氢的生产对生产环境、设备、人员素质、包装材料、分析仪器、管理水平等要求极高，精密的分析仪器全部依赖进口，其生产线的建设投资很大。世界上生产电子级过氧化氢的国家或公司有日本的MGC、美国的FMC、比利时的Solvay Interox、德国的Degussa、韩国、中国台湾的长春化学、新加波的纯化学品公司等，占90%的市场份额，对全球实施垄断性经营。中国生产电子级过氧化氢的公司有上海哈勃化学技术有限公司、上海华谊微电子材料有限公司（合资）、山东东营耐尔科技有限公司等，生产规模都比较小，且中低档产品较多，有待进一步发展。

2.2 展望

中国是人口众多的大国，食品工业和电子工业必将有很大的发展，因此高纯过氧化氢具有广阔的发展前景。食品级过氧化氢是直接影响人们身体健康的产品，一定要确保质量，取信于民，才可能有大的发展，要加强监管力度，严防以次充好、以工业品冒充食品级产品，这是利国利民的头等大事。电子级过氧化氢的应用范围较小，且在电子行业的产品成本中所占比例很小，因此使用厂对习惯的进口产品还很青睐，依赖很大，打开市场有一定难度。为此，更应引进先进技术和设备，不断创新，生产高端、可靠的产品，才能在市场竞争中取得一席之地。电子级过氧化氢属于高技术、高附加值的产品，经济效益显著，吸引着国内外投资商们的极大兴趣，生产工业品过氧化氢的厂家在市场竞争中也纷纷寻求这条捷径。但是，应该看到，和工业品相比，电子级过氧化氢的市场局限性很大，盲目投资不太恰当。

［1］姚冬龄.中国过氧化氢五十年技术和生产发展及展望［J］.无机盐工业，2011，43（4）：1-5，17.

［2］黄培财.蒽醌法流化床与固定床生产过氧化氢比较［C］//2012年行业年会论文集.洛阳：中国无机盐工业协会过氢化氢分会，2012：77-82.

［3］林倩，张菊，王晓芳，等.食品级过氧化氢的应用及其净化技术［J］.食品科学，2006，27（10）：626-629.

［4］石晶，王金美，孟一娟，等.食品级过氧化氢及其在食品工业中的应用［J］.中国食品添加剂，2009（4）：62-64，65.

［5］袁克诚，于宪成，苏凤林.超净高纯电子级过氧化氢生产技术［J］.化学工程师，2009（1）：42-44.

［6］张尊英.电子级过氧化氢的质量标准、市场和生产技术［J］.化工技术与开发，2007，36（5）：30-35.

联系方式：ydlng@sohu.com

Current situation and outlook of hydrogen peroxide production in China

Yao Dongling
（Liming Research Institute of Chemical Industry，Luoyang 471001，China）

Current situation of rapid growth in pro duction of H2O2by anthraquinone method was introduced with the development of Chinese market demand in recent years.In comparison，the gap and the existing problems between domestic and foreign H2O2production technologies were stated.At the same time，the status，the preparation methods，and the development trend of high purity hydrogen peroxide in China were described.In the future，the rapid development of investment projects will go on with the application of domestic and foreign advanced technologies，which favors to modify and to improve the old techniques used for decades.The era of high-tech and high-production is coming in China.

hydrogen peroxide；anthlaquinone method；fluidized bed catalyst；fixed bed；high purity hydrogen peroxide

TQ123.6

A

1006-4990（2013）09-0001-04

2013-07-03

姚冬龄（1938—），男，大学，高工，曾从事过氧化氢的设计、生产，已发表论文9篇。