新型双核三氯桥二价β-二亚胺基镱氯配合物的合成及其晶体结构*

焦 锐，王 英，姚英明，沈 琪

(1.连云港师范高等专科学校，江苏连云港 222006;2.苏州大学材料与化学化工学院，江苏苏州 215123)

近年来，β-二酮亚胺基作为一类茂基阴离子的替代物，在主族和过渡金属配合物以及稀土金属有机化学中显示出较大的应用价值，并且已经合成了一系列的单-β-二酮亚胺基稀土金属配合物［1］，均配型的三-β-二酮亚胺基稀土金属配合物［2］及二-β-二酮亚胺基稀土金属配合物［3］，他们在催化一些极性和非极性单体的聚合反应以及有机小分子反应上表现出良好的催化活性。研究发现，β-二酮亚胺基稀土配合物的反应性能受到中心金属离子半径和配体空间效应的影响，其催化活性可以改变［2］，或发生不同配体自脱质子反应［4］，或配体氧化偶联反应［5］。到目前为止，二价的β-二酮亚胺基稀土金属配合物的研究报道较少。

Scheme 1

本文报道 1，5-二甲基-2，4-二-(2，6-二异丙基苯基)-2-异戊烯基钠(L2，6-iPrNa)与 YbCl3按 1 ∶1在 THF 中反应制得 YbL2，6-iPrCl2·2THF(1);1 在THF中于55℃经Na/K还原，甲苯结晶合成了一个新型的含有三氯桥的混价双核的配合物——(YbL2，6-iPr)2(μ-Cl)3·2THF(2，Scheme 1)，其结构经IR，X-射线单晶衍射和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Magna-550型红外光谱仪(KBr压片);Carlo Erba 1110型元素分析仪;Brucker Smart 1000型四圆衍射仪。

无水YbCl3按文献［6］方法制备;其余所用试剂均为分析纯或化学纯，用前均经纯化和无水无氧处理;THF用前经二苯甲酮-钠回流至蓝紫色蒸出。

1.2 2 的合成

在经脱水脱氧冲氩处理过的反应瓶中加入YbCl32.16 g(7.73 mmol)和 THF 20 mL，搅拌下加入 L2，6-iPrNa 53 mL(7.73 mmol)，于室温反应 12 h。离心除去沉淀，滤液浓缩后于-20℃冷冻结晶制得红色片状晶体1 5.54 g，产率93%。

在脱水脱氧冲氩处理过的反应瓶中加入1 0.77 g(0.96 mmol)和 THF 25 mL，搅拌使其溶解;加入 Na/K 合金［n(Na)∶n(K)=9∶1］50 mg，于55℃反应48 h(溶液从红色变成棕黑色，Na/K合金消失)，离心除去不溶物，滤液抽干后加入适量甲苯加热溶解，静置结晶制得黑红色晶体 2 0.76 g，产率 55%;IR ν:1 836，1 744，1 678，1 647，1 516，1 462，1 018，780 cm-1;Anal.calcd for C66H98N4O2Cl3Yb2:C 55.37，H 6.85，N 3.91;found C 55.17，H 6.35，N 3.45。

1.3 2的晶体结构的测定

将2 单晶(0.8 mm ×0.6 mm ×0.3 mm)在氩气保护下封入经脱水脱氧处理的玻璃毛细管中，置衍射仪上作晶体分析，采用石墨单色化的Mo Kα 辐射(λ =0.710 75 Å)，于293(2)K 以 ω -2θ扫描方式在 3.18°≤θ≤25.35°收集 12 466 个衍射点，其中独立衍射点697个。晶体结构采用Fourier技术由直接法解出(SHELXS-97)，数据经Lorentz和极化效应校正。非氢原子经各向异性修正(SHELXS-97)，氢原子按理论家氢的方法产生，并参加最后一轮修正。

2 结果与讨论

2.1 合成

本文以 L2，6-iPrNa 替代文献［7］方法中的 L2，6-iPrLi与YbCl3反应合成1，反应条件更加温和，反应速度加快，后处理方便，产率提高。

由于2比较活泼，未能测得熔点。2的IR分析指出，在1 516 cm-1处出现的强吸收峰为C=N的特征吸收峰，1 018 cm-1附近出现THF的特征吸收峰，1 462 cm-1附近出现苯环的拉伸振动吸收峰。

2.2 晶体结构

2的晶体学数据见表1，重要的键长和键角见表2，晶体结构见图1。

表1 2的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 2

图1 2的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 2

表2 2的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 2

从表1和图1可见，2是一个双核结构，单斜晶系，两个镱离子间以三氯桥相连，每个镱离子周围都和一个 β-二亚胺基 L2，6-iPr，三个 Cl-和一个THF溶剂分子配位，配位数为6。核中每个中心镱离子的几何构型可描述为扭曲的八面体，N(1)-Yb(1)-N(2)，N(2)-Yb(1)-Cl(1)，Cl(1)-Yb(1)-Cl(2)和Cl(2)-Yb(1)-N(1)的键角分别为 79.9(2)°，102.63(16)°，79.26(9)°和 98.53(16)°，之和为 360.32°，说明N(1)，N(2)，Cl(1)和 Cl(2)在同一平面。Cl(3)-Yb(1)-O(1)键角为160.84(15)°，构成扭曲八面体的两个顶点。N(3)-Yb(2)-N(4)，N(4)-Yb(2)-Cl(3)，Cl(3)-Yb(2)-Cl(1)和Cl(1)-Yb(2)-N(3)的键角分别为79.5(2)°，101.68(16)°，78.00(8)°和100.92(16)°，之和为 360.1°，说明N(3)，N(4)，Cl(1)和Cl(3)在同一平面，Cl(2)-Yb(1)-O(2)键角为153.68(16)°，是另一个扭曲八面体的两个顶点。从表2可见，Yb(1)-N(1)，Yb(1)-N(2)，Yb(2)-N(3)和Yb(2)-N(4)的键长分别为2.348(6)Å，2.353(6)Å，2.372(6)Å 和2.369(6)Å，Yb-N键的平均键长为2.361 Å。在二价镱配合物 L2，6-iPrYb(Me - Cp)·THF，L2，6-iPrYb(C9H7)·TH 和 L2，6-iPrYb(OAr)· THF［8］中，Yb -N键的平均键长分别为 2.371 Å，2.361 Å 和 2.388 Å。而同样具有三氯桥的三价镱配合物L2，6-iPrYbCl(μ-Cl)3L2，6-iPrYb(THF)2［7］中的 Yb -N 的平均键长为2.282 Å，与2中的Yb-N的平均键长具有显著差别。因此，虽然2中两个镱离子周围有5个单阴离子，从电荷平衡上可认为中心金属带2.5个单位的正电荷，但分析平均键长的数据，中心稀土金属离子偏向二价。

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