超高相对分子质量聚乙烯的研究进展

白 鹏，任合刚，王登飞，郭 峰，国海峰，刘 甦，王 鑫

（1.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司聚丙烯厂，黑龙江省大庆市 163411；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；3.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司水气厂，黑龙江省大庆市 163714）

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）是指相对分子质量达到1.5×106以上的聚乙烯（PE），而普通PE的相对分子质量一般为（0.2～3.0）×105，国产UHMWPE的相对分子质量最高在5.0×106左右，而德国产UHMWPE的相对分子质量可达1.0×107。虽然UHMWPE的分子结构与普通PE完全相同，但其超高的相对分子质量赋予了其许多常规PE不具备的而且也是其他工程塑料很难媲美的优异性能，比如耐磨性极佳（比聚酰胺高3.4倍，比聚四氟乙烯高5.1倍，比不锈钢高9.0倍）、冲击强度极高（比聚碳酸酯高）且低温冲击强度较高、自润滑性好等。UHMWPE被广泛应用于煤炭、建筑、军事、化工、体育、医疗、纺织、造纸、农业等领域[1-4]。

聚烯烃工业的发展与烯烃聚合催化剂的发展密切相关，正是由于催化剂技术和聚合工艺的不断进步，才使聚烯烃工业得到了快速的发展。本文综述了用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和非Z-N催化剂制备UHMWPE的研究进展，并展望了我国UHMWPE的发展前景。

1 Z-N催化剂制备UHMWPE

在超高相对分子质量聚烯烃的合成中, 固体催化剂载体的种类、有效成份的种类、有机铝化合物的种类、第三组份的添加以及预聚合工艺与聚合条件的选择至关重要。

1995年，赫彻斯德股份公司[5]公开了一种高堆密度UHMWPE的制备方法，其中，催化剂的制备是将TiCl4滴加到低温异戊二烯基铝的己烷溶液中，所产生的固体即为催化剂。在汽油为悬浮介质，异戊二烯基铝为助催化剂，聚合温度为80 ℃，聚合压力约为0.32 MPa，氢气体积分数为0.5%的条件下，催化剂活性为22.9～68.8 kg/g，聚合物平均粒径为150～210 μm，堆密度为0.38～0.46 g/cm3。

1997年，中山大学[6]采用共研磨-反应法制备了Ti（OBu）4/TiCl4/ZnCl2-MgCl2/（C6H5）2SiCl2/苯甲酸乙酯/SiCl4/AlEt3-卤化试剂/乙醇-Al（iBu）3（其中，Bu是正丁基，Et是乙基，iBu为异丁基）高效乙烯淤浆聚合用催化剂。在压力为0.59 MPa，聚合温度为70 ℃左右的条件下，乙烯聚合时，催化剂活性高达810.0 kg/g，聚合物的重均分子量（Mw）为6.1×106。此外，通过调节ZnCl2的含量可有效调节UHMWPE的相对分子质量，当催化剂的n（Zn）/n（Ti）为0.1～10.0时，可制得Mw为（6.0～6.1）×106的各种规格UHMWPE，催化剂活性为350.0～810.0 kg/g，聚合物颗粒形态良好，无结块，细粉少。

2005年，三星综合化学株式会社[7]公开了一种制备UHMWPE用催化剂的方法。该方法主要采用MgCl2在正癸烷和2-乙基己烷溶液里与三丁醇铝反应形成镁化合物溶液，然后加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯和四乙醇硅反应，再加入TiCl4和SiCl4溶液在一定温度下反应一段时间，经过滤后再重新加入TiCl4和正癸烷反应，最后经过洗涤和干燥后制得催化剂。催化剂活性为20.2～32.5 kg/g，聚合物堆密度为0.26～0.40 g/cm3，特性黏数为16.4～23.8 dL/g，平均粒径在150 μm左右。

2008年，上海化工研究院[8-9]公开了一种制备UHMWPE的催化剂及其制备方法，该方法主要采用MgCl2与2-乙基己醇、钛酸正丁酯类化合物反应形成镁化合物溶液，然后镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到中间产物，再与TiCl4、二苯基二甲氧基硅烷等给电子体反应制得催化剂。该催化剂具有活性高且用其所制UHMWPE堆密度高的特点。在n（Zn）/n（Ti）为200.0，聚合压力为0.5 MPa，聚合温度为65 ℃的条件下，催化剂活性最高可达23.3 kg/g，聚合物堆密度为0.40 g/cm3、黏均分子量（Mη）约为5.5×106，粒径为75～150 μm的聚合物颗粒占92.3%。

2008年，Jamjah等[10]考察了不同n（Al）/n（Ti）、聚合温度、聚合压力和聚合时间对用MgCl2（乙氧基型）/TiCl4/三异丁基铝催化剂所制UHMWPE的Mη和催化剂活性的影响。结果表明：n（Al）/n（Ti）从78增至117，UHMWPE的Mη从7.8×106降至3.7×106，继续增加n（Al）/n（Ti），UHMWPE的Mη下降缓慢；随聚合压力增加，UHMWPE的Mη增加；但聚合温度从50 ℃增至90 ℃时，UHMWPE的Mη从9.3×106降至3.7×106；UHMWPE的Mη在聚合的前15 min迅速增加，在15～120 min内缓慢增加；催化剂活性随n（Al）/n（Ti）和聚合压力的增加而增加，随聚合温度的升高先升后降。

2009年，Zohuri等[11]报道了用SiO2/球形MgCl2/TiCl4双载体型催化剂制备UHMWPE，考察了不同聚合条件[如n（Al）/n（Ti）、聚合压力和聚合温度等]对催化剂活性和UHMWPE的Mη的影响。结果表明：UHMWPE的Mη最高可达约3.4×106，且其相对分子质量随着聚合压力增加而增加，随着聚合温度升高而下降，但聚合时间对UHMWPE的相对分子质量影响较小。催化剂活性随着n（Al）/n（Ti）和聚合温度的增加而先升高再降低，随着聚合时间和氢气加入量的增加而下降，但随着聚合压力的提高而增加。

2010年，北京金鼎科化工科技有限公司[12]采用TiCl4/MgCl2/异辛醇/硅烷给电子体（或混合硅烷电子体）/氯代环己烷-烷基铝/硅烷给电子体为催化剂，制备了UHMWPE。并且该催化剂活性高、动力学稳定性好，用其所制UHMWPE颗粒形态好、分布均匀、堆密度高，可通过调整硅烷给电子体的用量使Mη在（2.0～7.0）×106可调。

2011年，陈克文等[13]考察了AlCl3加入量对用MgCl2/SiO2复合载体型Z-N催化剂所制乙烯均聚合产品的相对分子质量及其分布的影响。结果表明：催化剂中加入AlCl3后，PE的Mw从约0.8×106迅速提高到约2.5×106，相对分子质量分布由2.88增至5.89，且随着m（AlCl3）/m（MgCl2）增加，所得PE的Mw先增加再降低，相对分子质量分布先变宽再变窄，当m（AlCl3）/m（MgCl2）为1∶5时，所得聚合物的Mw最高，约为2.7×106，相对分子质量分布最宽，为10.36。

2011年，Zhang Hexin等[14]用MgCl2/TiCl4-AlEt3催化体系制备了UHMWPE，考察了内、外给电子体对其Mw和相对分子质量分布的影响。结果表明：使用琥珀酸酯为内给电子体的催化剂所制UHMWPE的Mw最大，达4.2×106，相对分子质量分布最宽，达7.60；而用未添加内给电子体的催化剂所制UHMWPE的Mw最小，相对分子质量分布最窄；使用邻苯二甲酸酯和二醚化合物为内给电子体的催化剂所制UHMWPE的Mw和相对分子质量分布接近；外给电子体对UHMWPE的Mw和相对分子质量分布影响较小。

2011年，中国石油天然气股份有限公司[15]采用镁化合物载体负载Ti催化剂固体为主组分，烷基铝化合物为助催化剂，其特点是在催化剂固体主组分的制备过程中加入CO2、醇和硅化合物对镁化合物载体进行处理，并在负载Ti的过程中通过调节钛酸酯的加入量调节催化剂体系中Ti和酯的含量，改变催化剂活性位上聚合物的生长能力，调节催化剂初始活性，改善聚合物性能。所制催化剂的活性为2.60～3.84 kg/g；UHMWPE的堆密度为0.36～0.39 g/cm3，Mη为（2.6～3.4）×106，并且粒径为150～380 µm的颗粒占97.0%左右。另外，该公司在2012年的另一项技术中公开了一种制备UHMWPE的方法[16]，它是将至少含有一种烷氧基镁的载体用溶剂分散后加入有机磷化合物并通入CO2，在一定温度下反应一段时间后，体系冷却至0 ℃以下加入TiCl4，再升温到20 ℃左右反应，然后在上述溶液体系中加入给电子体化合物反应，最后体系进一步加入Ti化合物（TiCl4和钛酸乙酯的混合物）处理，固体经洗涤、干燥后得到负载型催化剂。所制催化剂活性为50.0～62.0 kg/g，UHMWPE的堆密度为0.37 g/cm3左右、Mη超过4.4×106。

2012年，中国科学院长春应用化学研究所[17]公开了一种UHMWPE的制备方法。该方法是在低温TiCl4溶液中加入MgCl2·nC2H5OH化合物，在一定温度下反应一段时间后，经过滤重新加入TiCl4溶液反应，然后过滤、洗涤后再加入一定量的正己烷和磺酸类化合物回流反应一定时间，最后经过洗涤和干燥制得催化剂。与现有技术相比，在Z-N催化剂中引入了磺酸类化合物后，形成了阳离子金属活性中心，有利于与呈弱碱性的乙烯单体配位，使链增长速率加快，提高了催化剂活性。同时，链增长速率的加快降低了链转移作用对聚合物相对分子质量的影响，提高了聚合物的相对分子质量，所制UHMWPE的Mη在3.0×106以上，且此催化剂具有较高的活性，为10.0～32.0 kg/g。根据所使用磺酸类化合物的结构不同来调节催化剂活性和聚合物的相对分子质量。

2 非Z-N催化剂制备UHMWPE

2004年，Chirinos等[18]研究了η5-（C5H5）2Ti（η1-OC（O）C6H5）2/甲基铝氧烷均相催化剂体系（其中，η5，η1分别代表环戊二烯化合物与Ti成π健和απ健）对乙烯聚合的影响。结果发现：该均相催化剂体系可制备UHMWPE，而且可通过调节聚合温度使其Mη为（0.7～6.8）×106，在n（Al）/n（Ti）为3 000，聚合温度为-5 ℃时，催化剂活性较高。

2007年，Hasebe等[19]考察了一种硅桥联环戊二烯基钛类茂金属催化剂和两种Z-N催化剂（负载型Z-1和未负载型Z-2）对制备UHMWPE的影响。研究发现：用茂金属催化剂所制UHMWPE的Mη可控制在（2.0～10.0）×106，且降低聚合物的密度显著改善了其雾度；用Z-N催化剂所制UHMWPE的Mη也可达到4.0×106以上，并且用Z-1催化剂使UHMWPE的分子链均匀性比用Z-2催化剂好，相对分子质量也高于用Z-2催化剂所制UHMWPE；此外，使用Z-1催化剂所制UHMWPE的透明性与使用茂金属催化剂制备的UHMWPE相当。

2010年，Saeid等[20]利用一种活性均相催化剂（结构式见图1）合成了UHMWPE，并分析了UHMWPE的相对分子质量及其分布。结果表明：使用流变方法测量UHMWPE的相对分子质量及其分布比使用凝胶渗透色谱法测量的准确。

图1 双（苯氧基亚胺）钛催化剂的结构示意Fig.1 Schematic structure of the bis（phenoxyimine）titanium catalyst

2010年，Robert等[21]合成了新型FI催化剂（结构式见图2），并用于制备UHMWPE，且与传统型TiCl3催化剂、Mg/Si负载Ti系Z-N催化剂和（EtCp）2HfCl2（Cp为环戊基）茂金属催化剂制备的UHMWPE进行了比较。结果表明：传统型TiCl3催化剂可以在工业化聚合温度下生产UHMWPE，但催化剂活性低；Mg/Si负载Ti系Z-N催化剂不仅有很好的活性，还可制备出相对分子质量极高的UHMWPE；而用茂金属催化剂需要在较低聚合温度和较高压力时才能生产出合适相对分子质量的UHMWPE；用新型FI催化剂可以合成相对分子质量范围较宽的UHMWPE，但催化剂活性与单活性中心催化剂相比略低些。

图2 新型FI催化剂结构示意Fig 2 Schematic structure of the novel FI catalysts

2011年，巴塞尔聚烯烃股份有限公司[22]采用铝硅酸盐载体负载CrNO3·9H2O,再通过六氟硅酸铵等氟化剂改性和高温活化制备铬基催化剂，然后通过悬浮或气相聚合来制备UHMWPE。用该催化剂所制UHMWPE的平均粒径约为600 μm，密度为0.938～0.945 g/cm3。此外，Fritzsche等[23]描述了在负载于热活化硅石载体上的二茂铬催化剂存在下制备UHMWPE的方法。该法所制UHMWPE的密度为0.929～0.936 g/cm3，平均粒径为0.7～1.0 mm。

2012年，中国石化扬子石油化工股份有限公司[24]公开了一种利用特定的负载型非茂金属催化剂制备UHMWPE的方法。该方法适用于大规模生产UHMWPE，并可有效避免生产过程中的粉尘飞扬和粉尘爆炸。另外，该方法的聚合动力学平稳，工艺灵活可调，UHMWPE的堆密度高、流动性好，粒径分布窄、细粉含量少，并且具有高的简支梁冲击强度。

3 结语

近年来，国内外研究了使用Z-N催化剂和非Z-N催化剂制备UHMWPE，对开发具有高堆密度和更高相对分子质量UHMWPE有一定的指导意义。随着人们对UHMWPE的合成研究、改性和应用不断进步，UHMWPE的优异特性逐渐被人们所认识，它的应用范围也正在逐步扩大，所以对其核心催化剂的研究和改进成为学术界和企业界关注的焦点。Z-N催化剂虽然在制备UHMWPE方面工艺技术成熟，但催化剂活性，聚合物堆密度和相对分子质量等方面还有待进一步提高；新一代单活性中心催化剂在制备更高相对分子质量和结构明确的高附加值UHMWPE方面占有优势，但需要对聚合工艺进行深入研究。另外，由于UHMWPE的相对分子质量高、熔体黏度大和临界剪切速率低等，加工UHMWPE一直是一个研究热点，虽然目前已经实现了加工改性的连续化生产，但都局限于相对分子质量较低的范围，如果能在相对分子质量高达1.0×107左右的加工技术方面取得突破性进展，则UHMWPE会有更加巨大的市场潜力。因此，结合我国实际情况，在引进国外先进经验和技术的同时，应加大对催化剂和适合加工产品需要的加工设备及技术的研发。

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