医用级LDPE 3020D的开发

赵东波，刘春福，孙建敏

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市 730060）

随着近几年医用级包装材料需求量显著上升和人类安全意识的增强，对医用包装材料的安全性、卫生性提出了更高要求，国家食品药品监督管理局对医用级包装材料的质量做出了明确的要求。与其他包装材料相比，低密度聚乙烯（LDPE）具有洁净度高、杂质少、抗冲击性能优良等优点，满足医用级聚乙烯树脂所需求的力学性能。目前，国内医用包装材料厂家使用的LDPE均为进口产品，为打破进口原料的市场垄断，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化公司）开发了医用级LDPE 3020D。

1 装置简介及工艺流程

1.1 装置简介

兰州石化公司200 kt/a的LDPE装置是引进德国Basell公司的Lupotecht管式法反应器技术，以乙烯为主要原料，过氧化物为引发剂，丙烯、丙醛为相对分子质量调节剂，采用乙烯单点进料聚合，过氧化物四点注入的脉冲式反应。

1.2 工艺流程

新鲜及循环乙烯气体经一次压缩机和二次压缩机压缩后，压力由0.05 MPa提高至260.00 MPa左右，经预热器加热到160 ℃后进入管式反应器。在第一反应区注入有机过氧化物引发聚合，温度逐渐上升，随着引发剂逐渐消耗，反应温度逐渐降低，在第二至第四反应区分别注入过氧化物，重新引发聚合。夹套中的热水撤出反应放出的热量，防止反应超温。LDPE和乙烯的混合物经脉冲阀后，进入后冷器冷却至230 ℃左右，在产品分离器中分离出的LDPE被送至挤出造粒单元造粒，分离出的乙烯气体返回压缩机入口循环利用。

图1 LDPE装置工艺流程简图Fig.1 Process flow diagram of the LDPE plant

2 医用级LDPE 3020D产品技术指标的设计

依据国家食品药品监督管理局颁发的关于医用级LDPE包装材料—薄膜、包装袋的标准，确定了兰州石化公司医用级LDPE 3020D的技术指标（见表1）。

表1 LDPE 3020D产品的技术指标Tab.1 Technical indices of LDPE 3020D

3 生产工艺参数确定

由于医用级薄膜、包装袋直接与药品接触，为避免溶出物影响药品安全，国家食品药品监督管理局要求医用级LDPE包装材料的正己烷提取物质量低于60.0 mg。研究表明，正己烷提取物是低相对分子质量的LDPE[1]。为降低低相对分子质量组分含量，必须提高LDPE的平均相对分子质量，同时降低其相对分子质量分布。由LDPE自由基反应聚合方程[见式（1）]看出：为提高LDPE的平均相对分子质量（即平均聚合度），需要降低产品链转移速率系数、降低引发剂浓度（[O]）、降低相对分子质量调节剂浓度（[b]），提高乙烯浓度（[M]）[2]，即降低温度、引发剂用量、相对分子质量调节剂用量，提高反应压力。

式中：Kn为平均聚合度；Cp，Cm，Ca，Cb分别为正常反应、向单体转移、向引发剂转移、向调节剂转移的系数。

提高反应压力、降低反应温度，有利于生成相对分子质量分布较窄的聚乙烯。产品低相对分子质量、高相对分子质量聚合物含量越低，越有利于控制LDPE 3020D中正己烷提取物的质量。

3.1 反应压力

LDPE的密度主要取决于大分子链上短支链（即支化度）的多少，支化度越高，产品的结晶度越低，密度越低；反应压力越高，则单体浓度越高，链增长速率增加，链转移速率降低，则产品的支化度降低，密度上升。在其他条件不变时，反应压力对密度的影响起决定作用（见图2）。同时由于医用LDPE制品需进行高温灭菌，为避免制品在高温灭菌过程中发生变形，LDPE树脂要有良好的耐热性能，即LDPE产品的维卡软化温度要高。LDPE维卡软化温度依赖于结晶度，结晶度越高，维卡软化温度越高。为保证LDPE产品的维卡软化温度，需要较高的反应压力。

图2 LDPE密度与反应压力的关系Fig.2 The relationship between LDPE＇s density and the reaction pressure

兰州石化公司LDPE装置所产通用级LDPE 2420H的密度为（0.923 0±0.002 0）g/cm3，反应压力为265.00 MPa。为保证医用级LDPE产品密度在（0.926 0±0.002 0）g/cm3，根据图2，确定生产3020D的反应压力为280.00 MPa。

3.2 反应温度

LDPE的生产工艺是典型的自由基聚合，聚合由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。由于聚合放出大量热，所以反应在高温下进行。链转移活化能高于链增长活化能，根据阿伦尼乌斯方程[见式（2）]，提高反应温度有利于活化能较高的链转移反应，降低反应温度有利于活化能较低的链增长反应。

式中：A为指前因子，Ea为基元反应活化能，R为气体常数，k为反应速率常数，T为热力学温度。

从上面的分析看出，降低温度有利于链增长反应，易生成结晶度高、相对分子质量大、相对分子质量分布较窄的聚合物。控制四个反应区的温度峰值较低，有利于降低树脂的正己烷提取物含量。因此，确定生产3020D产品的四个反应区温度峰值依次为280，285，285，280 ℃。

3.3 相对分子质量调节剂种类

除了反应压力、反应温度外，相对分子质量调节剂对分子结构影响也非常大，兰州石化公司LDPE装置使用的相对分子质量调节剂为丙醛、丙烯，其中丙醛反应活性较高，丙烯次之。使用丙烯作为相对分子质量调节剂时，丙烯与乙烯易发生共聚合，使产品支化度增加，密度降低；同时由于丙烯反应活性较低，易生成低相对分子质量聚乙烯，造成产品的相对分子质量分布增大，正己烷提取物含量增加。为保证医用级LDPE的密度，降低产品正己烷提取物含量，使用丙醛作为相对分子质量调节剂。

3.4 过氧化物配方的确定

由于反应压力较高（达到280.00 MPa），而反应温度较低，四个反应区分别为280，285，285，280℃，高压、低温对过氧化物的需求量明显降低。因此，生产中为防止[O]偏高导致温度峰值波动幅度增大，降低了[O]；根据式（1）降低[O]有利于提高平均相对分子质量，最终确定过氧化物配方见表2。

表2 生产医用级LDPE 3020D的过氧化物配方Tab.2 Peroxide formulae for medical grade LDPE 3020D L

4 LDPE 3020D质量分析

兰州石化公司生产医用级LDPE 3020D产品866 t，并将其与LyondellBasell公司生产的医用级LDPE（简称GW）进行了对比。从表3看出：3020D与GW的拉伸断裂应力、拉伸断裂标称应变、弯曲模量、维卡软化温度、密度等接近。国家食品药品监督管理局国家药品包装材料标准（YBB00062002）要求聚烯烃正己烷提取物应低于60.0 mg，3020D与GW的正己烷提取物均符合YBB00062002要求，且3020D的正己烷提取物质量低于GW。这是因为3020D的溶流比低，所以相对分子质量分布较GW窄，产品质量更优良。

表3 3020D与GW的性能对比Tab.3 Property comparison between 3020D and GW

对3020D和GW进行了流变性能测试，结果表明，3020D与GW具有几乎相同的流变曲线，说明其加工性能十分接近。

按YBB00062002测试了3020D的金属离子溶出物，结果表明，3020D中铅、镉、汞、六价铬的含量低于0.000 1%。从表4看出：3020D中的正己烷、二甲苯提取物符合美国食品与药品管理局（FDA）法规的要求，满足医用级LDPE树脂的使用要求。

表4 按FDA标准检测的正己烷、二甲苯提取物含量Tab.4 Test results of the content of n-hexane and xylene extractive detected according to FDA standards

5 结论

a）根据医用级LDPE树脂的特点和要求，确定了LDPE 3020D产品的技术指标。

b）确定3020D的反应压力为280.00 MPa，四个反应区温度峰值依次为280，285，285，280 ℃，采取丙醛为相对分子质量调节剂，优化了过氧化物配方，以保证反应温度峰值的稳定。

c）医用级LDPE 3020D产品的密度为0.926 0 g/cm3、维卡软化温度为105.9 ℃、拉伸断裂应力为14.0 MPa、拉伸断裂标称应变为406%、弯曲模量为220 MPa，树脂具有良好的耐热性能、优良的力学性能和加工性能。

d）医用级LDPE 3020D较进口同类产品的相对分子质量分布窄，产品质量更优良。

e）医用级LDPE 3020D符合FDA中关于聚烯烃中正己烷、二甲苯提取物的要求。

[1] 谭曜，王群威,王强. LDPE正己烷提取物检测研究[J]. 检验检疫科学，2006，16（6）：20-22.

[2] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 北京: 化学工业出版社，1986: 146-157.