湿法纺丝制备PTFE纤维的后处理工艺研究

张 天，胡祖明，2* ，肖家伟，王亓超，于俊荣，2，陈 蕾，2，诸 静，2

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海201620;2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

聚四氟乙烯(PTFE)由于其优异的物理性能及化学性能，广泛应用于国防、航空、化工、轻纺等众多领域［1］。由于 PTFE的高黏度和明显的弹性，熔体通过螺杆挤出机制备纤维困难，且PTFE熔点较高，不利于熔体纺丝［2］。因此，作者采用载体纺丝中的湿法纺丝［3］来制备PTFE纤维，该方法制备的纤维线密度较小且均匀，可用于制备长丝，且成本较低。

1 实验

1.1 原料与试剂

PTFE浓缩分散液(FR103B):固体质量分数60%，平均粒径小于等于0.18 μm，黏度25 mPa·s，上海三爱富新材料股份有限公司产;聚乙烯醇(PVA):黏度44.0 ～54.0 mPa·s，安徽皖维高新材料股份有限公司产;无水乙醇:纯度大于等于99.7%，中国常熟市杨园化工有限公司产;WH-2高效有机硅消泡剂:固体质量分数大于等于15%，常州市江东助剂有限公司产;硼酸:分析纯，国药化学试剂有限公司产;无水硫酸钠:分析纯，上海润捷化学试剂有限公司产;氢氧化钠:分析纯，上海凌峰化学试剂他有限公司产;硫酸:纯度95% ～98%，平湖化工试剂厂产。

1.2 PTFE/PVA初生纤维的制备

准确称取PVA粉末，配制成质量分数为20%的水溶液，然后加入无水乙醇，将PVA水溶液稀释至质量分数为15%。按PTFE∶PVA质量比为6∶1的比例，将PTFE浓缩分散液缓慢加入PVA溶液中，在室温下搅拌使之混合均匀。然后逐滴加入少量硼酸水溶液及消泡剂，搅拌3 h，形成含有大量气泡的乳白色PTFE纺丝液。

将PTFE纺丝液装入浆液储罐，抽真空脱泡后即可进行纺丝。纺丝工艺条件如下:氮气压力0.2～0.3 MPa，喷丝板孔数 100 孔，喷丝孔直径0.15 mm，纺丝温度45℃，凝固浴温度35℃，pH值为9～11，预拉伸－30%，再拉伸400%。

1.3 PTFE/PVA初生纤维的后处理

1.3.1 烧结

在合适的烧结温度下，首先采用箱式电阻炉将PTFE/PVA初生纤维分别在360，380，400℃下烧结1 min，对其进行力学性能测试，选取最佳的烧结温度。然后在该温度下，改变烧结时间并通过测试其力学性能来得出最佳的烧结时间。

1.3.2 拉伸

采用高性能纤维柔性拉伸装置将在最佳温度条件下烧结后的PTFE纤维在室温下以空气为气氛分别进行2～5倍的拉伸，并通过对其力学性能的测试，得出最佳拉伸倍数。

1.4 分析测试

烧结温度:采用德国耐弛仪器制造有限公司的TG 209 F1 Iris仪器对初生纤维进行热重(TG)及微商热重(DTG)分析，纤维质量控制在4～5 mg。测试条件为空气氛围，从室温升至700℃，升温速率为20℃/min。采用德国布鲁克光谱仪器公司的TENSOR 27傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪分别对初生纤维和不同温度下烧结后的纤维进行测试，波数为600～1 400 cm－1，扫描次数为30，分辨率为2 cm－1，测试温度为室温。通过对TG和FTIR曲线的综合分析，得到纤维的烧结温度。

耐腐蚀性能:将拉伸后的PTFE纤维分别在浓硫酸(质量分数95% ～98%)和NaOH(质量分数20%)中分别浸泡 1，24，72 h后捞出，水洗并晾干，测试其力学性能的变化值。

力学性能:采用上海新纤仪器公司XQ-1C纤维强力测试仪测定。下降速率60 mm/min，预张力0.5 cN/dtex，夹距20 mm。每个试样测试30组。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度的确定

由图1可知，PTFE/PVA复合初生纤维在温度为240～360℃，有明显的质量下降，且下降了将近10%，此阶段是由于PVA分解造成的质量损失。当温度介于450～620℃时，TG曲线出现了第二个失重峰，且失重高达90%，由于该温度范围高于PTFE的热分解温度415℃，这说明PTFE完全分解，残留物为其分解产物。

图1 PTFE/PVA初生纤维的TG及DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of as-spun PTFE/PVA fibers

从图2可看出:在639 cm－1(C—F)和1 152 cm－1(C—O)处均存在强烈的特征吸收峰。由于C—F在烧结过程中几乎不发生变化，故可将其作为内标来对 PVA(C—O)进行定量分析［4］。将1 152 cm－1(C—O)处吸收峰与639 cm－1(C—F)处吸收峰的面积比记为S(C—O/C—F)。由图2分析可知，随着烧结温度的提高，S(C—O/C—F)逐渐降低，表明纤维中的PVA随着烧结温度的提高，其分解程度逐步提高。因此，在240～360℃的失重原因是PVA的分解。

图2 PTFE/PVA初生纤维在不同烧结温度下的红外图谱Fig.2 IR spectra of as-spun PTFE/PVA fibers at different sintering temperature

由TG和FTIR分析可知，PTFE纤维的烧结温度范围应为360～450℃。此外，烧结温度还应低于PTFE的分解温度(415℃)，且当烧结温度处于327～415℃时，PTFE分子链可发生移动，颗粒熔融黏结，使纤维连续且强度显著提高。因此，PTFE纤维的烧结温度应选择为360～415℃。

2.2 烧结温度对PTFE纤维力学性能的影响

由表1可知，烧结温度为380℃和400℃时，PTFE纤维的力学性能较好。烧结温度从380℃上升至400℃后，纤维的断裂强度略有降低，这是由于400℃比较接近PTFE的热分解温度，导致PTFE在烧结过程中发生少量分解，并且在该温度下断裂伸长率和模量的增大也不明显，同时考虑到节约能耗的因素，烧结温度取380℃为最佳。

表1 烧结温度对PTFE纤维力学性能的影响Tab.1 Effect of sintering temperature on mechanical properties of PTFE fiber

2.3 烧结时间对PTFE纤维力学性能的影响

由表2可知，烧结时间为30 min时，PTFE纤维的断裂强度和模量均最高，断裂伸长率也最大。烧结时间1～30 min时，纤维的强度和断裂伸长率都不断增加，而烧结时间从30 min延长至60 min时，纤维的断裂强度和断裂伸长率反而降低，这是由于长时间的高温环境使试样中少量的PTFE发生分解所致。故最佳烧结时间应为30 min。

表2 烧结时间对PTFE纤维力学性能的影响Tab.2 Effect of sintering time on mechanical properties of PTFE fiber

2.4 拉伸倍数对PTFE纤维力学性能的影响

从表3可以看出，随着拉伸倍数的增加，纤维的强度和模量都明显增大，断裂伸长率大幅降低;而当拉伸倍数大于5时，纤维易发生断裂。故拉伸倍数为5时，纤维的力学性能为最佳，且此时纤维的线密度可达14.60 dtex。

表3 拉伸倍数对PTFE纤维力学性能的影响Tab.3 Effect of draw ratio on mechanical properties of PTFE fiber

2.5 强酸和强碱对PTFE纤维力学性能的影响

由表4可知，在允许的误差范围内，烧结后的PTFE纤维在浓H2SO4和NaOH中浸泡前后，其强度、断裂伸长率和模量都基本不变，表明PTFE纤维的耐酸碱腐蚀性能极佳，同时也说明纤维中的PVA已经完全分解。

表4 PTFE纤维的耐腐蚀性能Tab.4 Corrosion resistance of PTFE fiber

3 结论

a.PTFE/PVA初生纤维最佳的后处理工艺条件为:烧结温度380℃，烧结时间30 min，拉伸倍数为5;在此工艺条件下制得的PTFE纤维的线密度为 14.60 dtex，断裂强度为 0.871 cN/dtex，断裂伸长率为261.26%，模量为0.525 cN/dtex。

b.PTFE纤维在浓H2SO4和NaOH中浸泡前后，其断裂强度、断裂伸长率和模量都基本保持不变，具有优异的耐酸碱腐蚀性能。

［1］ Yamauchi M，Hirono T，Kodama S，et al.The evaluation of new fluoropolymer emulsion for exterior paint use［J］.Jocca-Surf Coating Int，1996，79(7):312 －316.

［2］ Li Min，Zhang Wei，Wang Chaosheng，et al.Melt processability of polytetrafluoroethylene:effect of melt treatment on tensile deformation mechanism［J］.J Appl Polym Sci，2012，123(3):1667－1674.

［3］ 陈丽萍，王耀武，孙润军，等.聚四氟乙烯纤维的制备与性能表征［J］.合成纤维，2010，39(10):24－26.

［4］ 马训明，郭玉海，陈建勇.聚四氟乙烯纤维的凝胶纺丝［J］.纺织学报，2009，30(3):10－12.