涤棉织物化学回收工艺研究

刘伟昆，杨中开，唐世君，赵国樑*

(1.北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029;2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京100029;3.总后军需装备研究所，北京100088)

随着聚酯工业的迅猛发展及石化类资源的日趋紧张，废旧聚酯材料的回收再利用成为人们关注的焦点［1］。目前聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料回收较成熟的方法主要包括初级回收、物理回收、化学回收、能量回收等，其中化学回收方法因具有产品类型多样化、再利用程度高等特点而深受重视［2－10］。目前，国内外PET回收对象主要为废旧PET瓶片，对纯涤纶及涤棉废旧纺织品回收工业化应用和相关技术研究很少，其原因是与PET瓶用废料回收相比，纯涤纶及涤棉废旧纺织品堆积密度小、含染料或颜料等其他添加剂、PET相对分子质量相对较低，且棉纤维分离困难，处理成本高。我国废旧涤纶或涤棉纺织品的回收主要采用物理方法制备低附加值再生产品。

作者以废旧涤棉织物为原料，以乙二醇(EG)为醇解剂，通过改变醇解条件研究化学回收工艺对醇解效果的影响，同时研究醇解后棉纤维性能变化，以期为涤棉废旧纺织品工业化回收工艺和设备开发提供参考。

1 实验

1.1 原料

废旧涤棉织物:PET质量分数为85.5%，棉纤维质量分数为14.5%;废旧PET瓶片:长1 cm的正方形碎片;EG:分析纯，中国石化股份有限公司燕山石化产;乙酸锌(Zn(Ac)2):分析纯，天津

市福晨化学试剂厂产;无水碳酸钠、乙酸钾、氯化镁:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 废旧涤棉织物的醇解

在装有冷凝管、搅拌器、温度计的圆底三口烧瓶中，投入一定配比的废旧涤棉织物、EG、催化剂进行反应。当温度达到指定温度时开始计时，反应到指定时间后将反应体系迅速移至冰浴环境使其快速降温。移除剩余棉纤维后将过量的热蒸馏水加入到反应体系中，充分搅拌。随后将反应混合液快速热过滤，除去不溶的残渣，滤液中包括EG、醇解催化剂、对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体及少量水溶性低聚物。反复热过滤数次，滤液在5℃环境下冷却24 h，使醇解产物结晶析出，真空抽滤，得到BHET晶体，晶体经60℃干燥12 h，称重，由式(1)计算BHET产率(Y)，用来衡量废旧涤棉织物的醇解程度。

式中:mPET，mBHET分别代表初始PET质量和指定时间BHET质量;MBHET，MPET分别为BHET的相对分子质量和PET重复单元相对分子质量。

1.3 分析测试

纤维形貌:采用日本电子公司JEM-6360型扫描电镜(SEM)进行观测并拍摄成像。

纤维力学性能:参照 GB/T3923.1—1997的方法，采用美国英斯特朗公司制造的Instron5969力学性能测试仪测试。

2 结果与讨论

2.1 醇解时间

由图1可知，在不加催化剂的条件下，当醇解时间为180 min时，涤棉织物的醇解程度明显高于PET瓶片。其原因是废旧涤棉织物的堆密度远小于PET瓶片，EG可以迅速浸润并扩散到纤维中，从而使反应较迅速完成。由此可知，PET的宏观存在形态对回收工艺有显著影响。

图1 醇解时间对BHET产率的影响Fig.1 Effect of alcoholysis time on BHET yield醇解温度196℃，mEG/mPET为2/1。

从图1还可看出，以Zn(AC)2作为催化剂的反应体系中，醇解进行60 min反应即基本达到平衡，与不加催化剂情况相比，醇解时间缩短、醇解程度提高，这对醇解的工业化规模操作具有重要意义。

2.2 醇解温度

由图2可知，随着温度的升高，醇解程度逐渐增大。这是由于PET醇解反应是吸热过程，升高温度有利于反应正向进行;同时随着反应温度的升高，EG分子运动速度加快，当温度达到EG的沸点196℃时，EG接近气化，在常压实验温度范围内醇解率达到最大。但是温度过高，不仅会使EG发生醚化、氧化等副反应，以及醇解产物BHET发生脱羧反应，从而导致BHET产率降低，而且也使能耗增加。因此综合考虑醇解温度控制在196℃为宜。

图2 醇解温度对BHET产率的影响Fig.2 Effect of alcoholysis temperature on BHET yield

2.3 涤棉织物中的mEG/mPET

由图3可知，随着EG用量的增加，Y增大。表明过量醇解剂的加入有利于醇解反应的进行。当mEG/mPET为2/1时，Y为65.7%，此后，EG用量增加，醇解速度增加趋势变缓。考虑到过大的EG加入量会造成其生成二甘醇，并可能加大回流等能量消耗，因此EG的最佳用量以取废旧涤棉织物中PET质量的2倍为宜。

图3 mEG/mPET对BHET产率的影响Fig.3 Effect of mEG/mPETon BHET yield

2.4 催化剂种类及用量

由表1可知，对于乙酸锌、碳酸钠、氯化镁催化剂体系，BHET产率随催化剂用量的增加而增大，当催化剂用量达到涤棉织物中PET质量的0.3%时，基本上都能得到较高的BHET产率，此后增加趋势变缓;与上述3种催化剂相比乙酸钾催化体系中BHET产率基本呈现相同规律，只是需要较高的催化剂用量才能使BHET达到最佳产率。由此可知4种金属盐均有较好的催化效果，所以选择最佳醇解催化剂时需要结合4种金属盐在经济、安全、环保等方面的特性综合比较［11］。与乙酸锌、氯化镁、乙酸钾相比，碳酸钠在经济、安全、环保方面具有显著的优势。综合考虑选择碳酸钠作为醇解催化剂。

表1 催化剂种类及用量对BHET产率的影响Tab.1 Effect of concentration of different catalysts on BHET yield

2.5 醇解过程对棉纤维形态结构的影响

由图4可知，未经醇解的棉纤维表面较光滑，呈扁带状;而经醇解后的试样表面出现明显的剥损，纤维表面由光滑变为凹凸不平，说明棉纤维经醇解过程后受到了一定程度的破坏。

图4 涤棉纤维醇解前后的SEM照片Fig.4 SEM images of polyester/cotton fibers before and after alcoholysis

2.6 醇解过程对纤维力学性能的影响

从表2可以看出，当醇解时间为15 min时，断裂强度、断裂伸长率、弹性模量分别为原棉纤维的 43.9%，75.3%，65.3%;当醇解时间为 7 h 时，断裂强度、断裂伸长率、弹性模量分别为原始棉纤维的38.9%，62.6%，61.1%。这说明醇解不是棉纤维力学性能下降的主要原因。造成其力学性能较未醇解棉纤维显著下降的原因可能与棉纤维的酸性水解有关，纤维素大分子的甙键对酸的稳定性很低，在适当的氢离子浓度、温度和时间条件下，易发生水解，相邻的两葡萄糖单体间碳原子和氧原子所形成的甙键断裂。而纺织品中水分和EG中微量甲酸、乙酸的存在，使棉纤维在升温阶段(未达到100℃)即发生了水解反应。另外，醇解伴随着机械搅拌，而搅拌对棉纤维可能存在两方面的作用:一方面会使棉纤维受到一定程度的机械损伤，另一方面搅拌会使传质作用加强，从而增大棉纤维的酸性水解程度。

表2 醇解时间对棉纤维力学性能的影响Tab.2 Effect of alcoholysis time on mechanical properties of cotton fibers

3 结论

a.对于废旧涤棉织物醇解最佳工艺为:mEG/mPET为2/1、反应时间为1 h、反应温度为196℃;碳酸钠为最佳醇解催化剂，用量为PET质量的0.30%。

b.棉纤维经醇解过程后表面受到一定程度的损伤，机械搅拌及棉纤维在醇解反应升温阶段发生了酸性水解反应，使其力学性能显著下降。

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