尼龙6/纳米蒙脱土复合材料制备及性能研究

李红尽

(江苏骏马化纤股份有限公司，江苏张家港215600)

尼龙6(PA6)纤维是聚酰胺纤维的主要品种之一，其强度高，耐磨性好，耐疲劳强度高，广泛应用于服用、工业、国防等各方面，PA6工业丝可作为轮胎及其他橡胶制品主要的骨架材料［1］，但由于纯PA6纤维模量低，热稳定性不好，其应用受到一定的限制。为提高PA6纤维的力学性能及热性能，江苏骏马化纤股份有限公司和中国科学院化学研究所合作开发PA6/纳米有机蒙脱土(OMMT)复合材料，通过和PA6基体的插层共聚，形成剥离型PA6/纳米OMMT复合材料，以改善材料的力学性能［2－5］。

一般的复合材料制备大都采用间歇聚合，很难解决粉体材料的分散问题，影响材料的后加工性能［6－8］，作者通过有机化改性纳米 OMMT和聚合设备及工艺的改进，解决了分散性及影响相对分子质量的相关因素问题，实现了PA6/纳米OMMT复合材料的连续化生产，并满足纤维的加工要求，得到高性能的复合材料，可满足高性能的帘子线的要求。

1 实验

1.1 原料

己内酰胺:工业级，德国BASF公司产;纳米OMMT:经活化处理，中国科学院化学研究所产。

1.2 设备

CD100型高剪切混合乳化机:南通克莱尔混合设备有限公司产;φ 133 mm PA6连续聚合装置、连续萃取塔φ 300 mm转鼓干燥机:自制。

1.3PA6/纳米OMMT复合材料的制备

采用原位插层聚合方法，添加质量分数为1%～2%的纳米OMMT与己内酰胺熔融混合，再加入适量水做引发剂，在PA6聚合中试系统中，经聚合、切粒、萃取、干燥制得剥离型PA6/纳米OMMT复合材料。聚合主要工艺参数见表1。

表1 聚合主要工艺参数Tab.1 Polymerization process parameters

1.4 纺丝实验

经连续聚合制成中试产品，在中试纺丝设备进行了纺丝和拉伸试验。采用5组热辊的设备和工艺，进行纺丝实验，其工艺参数见表2。

表2 PA6/纳米OMMT复合材料的纺丝工艺参数Tab.2 Spinning parameters for PA6/nano-OMMT composite

1.5 分析测试

广角X射线衍射(WAXD):采用日本理学公司D/max-2B型X射线衍射仪测试。

形貌结构:采用日立 H-800型透射电镜(TEM)测试。

力学性能:采用英国Instron 1122材料实验机，按照ASTM标准来制样和测定。

PA6/纳米OMMT切片质量:采用乌氏黏度计法测定，相对分子质量为18 000～18 600;采用高锰酸钾滴定法测试单体质量分数小于等于1.6%;采用压差法测试切片含水率小于等于0.045%。

2 结果讨论

2.1 聚合工艺影响因素

2.1.1 引发剂

水作为引发剂在己内酰胺聚合时水与己内酰胺质量比一般为1.5% ～2.0%，由于粉体材料在液体己内酰胺中分散性不如在水中分散性好，配方时适当增加水用量，有利于粉体材料在聚合体中的分散性。但水与己内酰胺质量比太高，不利于缩聚时水分的排除。因此，选用水与己内酰胺的质量比为3%～5%。

2.1.2 乳化时间

由于粉体材料为无机材料，和己内酰胺不具有相容性，同时粉体材料颗粒度小，易产生团聚效应，因此为制备分散性较好的聚合原液，在聚合前将熔融的己内酰胺和粉体材料充分乳化，以制备完全分散的聚合原液，乳化时间控制在3～6 h，为防止乳化器损坏，可间隙进行。

2.1.3 聚合压力

聚合体系的压力主要由设备状况和聚合体黏度来控制，前聚合压力越高，体系中水分含量高，可以缩短开环诱导期，提高开环速率。在缩聚阶段，能否除去体系中水分对聚合体黏度影响很大，缩聚反应为可逆平衡反应，水分的存在可造成聚合体降解，同时由于粉体材料和水有很强的亲和力，因此后聚真空度的高低是影响聚合体黏度的主要因素，因此，在实验中前聚压力控制不超过0.4 MPa，后聚真空小于 －0.03 MPa。

2.1.4 聚合温度

根据聚合反应动力学及热力学原理，前聚合为水解开环，后聚合主要是缩聚和可逆平衡反应，水解开环为吸热反应，缩聚为放热反应。因此，前聚合采用较高的温度为260～280℃。后聚合采用较低的平衡温度，设定温度为240～250℃。为提高前聚合反应速度，在前聚合器内部增加搅拌装置，搅拌同时有利于粉体材料的分散均匀。在后聚合上段，为给排水提供充足的汽化热，后聚合上段温度也适当提高，为保证排水效果，在后聚合上段增加成膜器，内部通联苯蒸气，扩大了水的蒸发面积，又能提供更高的气化潜热。

2.1.5 聚合时间

在相同的工艺条件下，生产纯PA6聚合物的聚合时间在20 h左右，但在共聚时，由于共聚组分的存在，影响其反应速率，排水较困难，因此为得到相同黏度的共聚物，聚合时间相对纯PA6的要延长，同时为得到相对分子质量分布均匀，适合纤维需求的共聚切片，在反应末期必须有充足的平衡时间，加上水解开环，缩聚时间，整个反应周期控制在24～30 h。

2.1.6 其他

萃取、干燥工艺采用常规生产工艺，在生产过程中要防止切片氧化，确保纳米OMMT在PA6基体中的良好分散，制备出性能良好的PA6/纳米OMMT复合材料。

2.2PA6/纳米OMMT复合材料的TEM分析

从图1可知，纳米OMMT片层均匀分布于PA6基体当中，这说明纳米OMMT片层已经完全剥离，达到已制备出剥离型PA6/纳米OMMT复合材料，这和WAXD分析结果是一致的。

图1 PA6/纳米OMMT复合材料的TEM照片Fig.1 TEM images of PA6/nano-OMMT composite

2.3PA6/纳米OMMT复合材料WAXD分析

从图2可以看出，PA6/纳米OMMT在1.0°～40.0°没有出现原始蒙脱土的特征衍射峰(7°)，这说明在己内酰胺原位熔融插层聚合过程中，单体首先在蒙脱土片层结构间大量插层，通过聚合热和高分子链使蒙脱土硅酸盐片层充分剥离开来，均匀的分散在PA6基体中，形成剥离型PA6/纳米 OMMT 复合材料［7］。

图2 纳米OMMT与PA6和PA6/纳米OMMT的WAXD光谱Fig.2 WAXD spectra of nano-OMMT，PA6 and PA6/nano-OMMT composite

2.4 PA6/纳米OMMT复合材料的力学性能

从表3可以看出，剥离型 PA6/纳米 OMMT复合材料在相对分子质量相对较低的情况下，断裂强度、弯曲强度、弯曲模量都比纯PA6的强度有大幅度的提高，分别提高了12%，14%和15%，这都是得益于纳米OMMT片层在PA6基体中均匀和稳定的分散。

表3 PA6/纳米OMMT复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PA6 and PA6/nano-OMMT composite

2.5 PA6/纳米OMMT复合纤维力学性能

从表4可看出，与纯PA6纤维相比，PA6/纳米OMMT复合纤维的力学性能大幅提高，热稳定性能也得到改善，达到高强丝的要求，符合制造高性能帘子线的要求。

表4 PA6/纳米OMMT复合纤维的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PA6/nano-OMMT composite fiber

3 结论

a.利用大功率乳化器，合适的水配比及乳化时间，保证纳米OMMT均匀分散。通过原位插层聚合，合理控制制备过程中的前聚合压力，温度240～280℃，聚合时间26～30 h，实现连续化稳定制备剥离型PA6/纳米OMMT复合材料。

b.剥离型PA6/纳米OMMT复合材料的力学性能有大幅度提高，与纯PA6相比，其断裂强度提高了12%，具备纺丝拉伸加工性能，适合制备高性能帘子线。

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