铁尾矿重金属形态及其潜在迁移能力分析

尹春芹，孙清斌，李永达，罗 坤，吴晓维

(湖北理工学院环境科学与工程学院，湖北黄石435003)

我国尾矿库的数量已超过1 万座，其中近80%以上是小型尾矿库。据调查，小型尾矿库因其规模较小、堤坝高度较低，安全性容易被企业管理者忽视，所以大多数小型尾矿库设计不符合相应的安全技术要求，存在较大的安全隐患［1］。尾矿中重金属的释放是一个缓慢而持续的过程，其堆积上百年甚至数百年后，仍有相当高浓度的重金属累积并能缓慢释放到环境中。

矿山尾矿中的金属硫化物在氧化过程中会产生大量的硫酸，并能释放出大量重金属元素［2］，经雨水的冲刷及长时间的淋滤作用，可导致其随地表径流进入附近环境，或直接渗透到地下水中，对环境造成严重的污染。有研究表明，距矿区越远的土壤及植物中重金属含量越低［3-4］。另外，不同形态重金属的迁移能力存在差异。重金属比较重要的形态包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态和残渣态。其中重金属可交换态是指土壤颗粒、有机质及其他物质上吸附重金属，可被盐溶液提取，是土壤重金属污染的主要形态。重金属碳酸盐结合态是指在碳酸盐矿物上形成的沉淀或结合态沉淀，当环境pH 值降低时易释放并危害环境。铁、锰氧化态重金属是指与铁、锰氧化物反应生成的结合态物质，在还原条件下易释放，对环境具有潜在危害。有机质结合态重金属是指土壤中各种有机物重金属螯合物或硫化物，在碱性或氧化条件下，易释放，污染环境。残渣态是指存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中的金属离子，一般条件下不易释放，较稳定［5］。

有研究表明，Cd 和Zn 的迁移能力较强，Cu和Pb 的迁移能力较弱，但随着土壤pH 值的降低及淋溶水量的增大，Cd、Pb、Cu 和Zn 随土壤水溶液迁移的能力加强［6］。另有研究发现，尾矿渣中重金属存在的不同形态(水溶态、可交换态、羟基氧化铁态、铁氧化态和有机态)影响其潜在的迁移能力［2］。因此，本文采用改进的Tessier 连续提取法［7］，以小型铁尾矿库为研究对象，研究尾矿渣中重金属的不同形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态及残渣态)及其潜在迁移能力，对小型尾矿的环境影响评价工作具有现实的指导意义，也为矿区重金属污染防治工作提供有效的科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集和预处理

本试验选取典型铁尾矿库5 座，用阿拉伯数字1～5 表示其样品编号。1、2 和3 号采样点位于大广山附近，4 号采样点位于铁子山附近，5 号采样点位于小雷山附近，除3 号铁尾矿库为旧库外，其余均为新铁尾矿库，采样点分布图如图1所示。用“S”型采样法收集各采样点混合尾矿渣，采样深度为0～20 cm 的表层矿渣。尾矿渣取回后风干，除去砾石和植物残根，采用四分法逐级过筛，并将过筛后的样品贮存在干燥器中备用。

图1 采样点分布图

1.2 样品的测定

测定项目包括pH 值，Cu、Pb、Zn、Cd 和Fe的全量及其不同形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态及残渣态)含量的测定。尾矿渣样品(过10 目筛)pH 值的测定采用电位法(NY/T 1377-2007)。重金属全量测定采用王水消解原子吸收分光光度法(NY/T 1613-2008)。矿渣样品(过200 目筛)Cu、Pb、Zn、Cd和Fe 的不同形态的提取方法采用改进的Tessier系列萃取法［7］，具体方法如下。

1)可交换态:将3.00 g 样品(过200 目尼龙筛)放入30 mL 离心管中，加入0.5 mol/L MgCl2溶液25 mL，超声波萃取1.5 h(温度50℃)，然后在离心机上以3 500 r/min 的转速离心分离，转移至上清液中测定。

2)碳酸盐结合态:加入0.5 mol/L 醋酸钠溶液(pH=5)25 mL，超声波萃取1.5 h(温度50℃)，然后在离心机上以3 500 r/min 的转速离心分离，转移至上清液中测定。

3)铁、锰氧化态:加入0.04 mol/L 盐酸羟胺的醋酸(25%，V/V)溶液25 mL，超声波萃取1.5 h(温度85℃)，然后在离心机上以3 500 r/min的转速离心分离，转移至上清液中测定。

4)有机质结合态:加入0.02 mol/L 硝酸溶液4.5 mL，再加入过氧化氢(pH=2)7.2 mL，超声波萃取1.5 h(温度85℃)，然后加入过氧化氢(pH=2)4.5 mL，超声波萃取1.5 h(温度85℃)，取出冷却，再加入3.2 mol/L 醋酸铵的硝酸(20%，V/V)溶液8.8 mL，超声波萃取0.5 h，然后在离心机上以3 500 r/min 的转速离心分离，转移至上清液中测定。

5)残渣态:王水消解。

重金属Cu、Pb、Zn 和Fe 含量的检测采用原子吸收分光光度仪火焰法(Varian AA240FS，美国)，Cd 含量的检测采用石墨炉法。

2 结果与讨论

2.1 不同尾矿库重金属全量分析

5 座铁尾矿库尾矿渣中5 种重金属元素全量结果如表1所示。由表1 可知，除1、3、4 和5号采样点尾矿渣中Zn 含量低于湖北省土壤背景值外，其他各采样点重金属含量均高于湖北省土壤背景值含量［8］。Cu 含量在498.28～956.36 mg/kg 之间，远高于湖北省土壤背景值，且均超过国家土壤环境质量标准(GB 15618-1995)三级标准1～2 倍。Cd 含量在2.59～4.74 mg/kg 之间，超过三级标准2～4 倍。本课题组早期研究表明，矿区铁尾矿库周围的农田土壤Cu 和Cd 的含量高于非矿区［9-10］，这可能是由于尾矿渣中的重金属随雨水冲刷等迁移途径进入其周围土壤环境所致。

表1 铁尾矿中重金属全量 mg/kg

2.2 不同铁尾矿库中各重金属形态分布分析

2.2.1 尾矿渣中Cu 元素的形态分布

各采样点Cu 元素的形态分布状况如图2所示。由图2 可知，5 座铁尾矿库尾矿渣中Cu的形态分布差异较大，其中3 号采样点尾矿渣中Cu 主要以残渣态存在，所占比例达91%，而1 和5 号采样点Cu 的形态分布相似，以有机质结合态和残渣态为主;2 和4 号采样点Cu的形态分布相似，以铁、锰氧化态和有机质结合态为主。有机质结合态Cu 易被氧化释放出来，经酸雨冲刷迁移有可能对周围环境造成污染。1、2、4 和5 号采样点有机质结合态Cu 的比例相近，在36%～46%之间，可释放的量在117～410 mg/kg，对环境的危害不容忽视。铁、锰氧化态Cu 在还原条件下稳定性差，易释放，对周围环境存在潜在的生态危害。1、2、4 和5 号采样点铁、锰氧化态Cu 的比例在20%～41%之间，可释放量在75～332 mg/kg 之间，对环境的危害也不容忽视。3 号采样点Cu 主要存在于残渣中，在一般条件下不易释放，相对较稳定。

图2 各采样点Cu 的形态分布状况

2.2.2 尾矿渣中Pb 元素的形态分布

各采样点Pb 的形态分布状况如图3所示。由图3 可知，5 座铁尾矿库尾矿渣中Pb的形态分布也存在较大的差异，其中3 和4 号采样点尾矿渣中Pb 以残渣态为主，比例分别为87%和75%，相对较稳定。1、2 和5 号采样点Pb 的形态分布以铁、锰氧化态和残渣态为主，铁、锰氧化态比例分别为50%、63% 和66%，由于矿渣中Pb 的含量较低，故在还原条件下可释放的Pb 量也较小，分别为20、16 和28 mg/kg;3 个采样点Pb 的残渣态比例分别为45%、26%和31%，相对较稳定，不易释放。

图3 各采样点Pb 的形态分布状况

2.2.3 尾矿渣中Zn 元素的形态分布

各采样点Zn 的形态分布状况如图4所示。由图4 可知，5 座铁尾矿库尾矿渣中Zn 的形态分布不同，其中3 号采样点矿渣中Zn 以残渣态为主，比例为83%，不易释放。而1、2、4 和5 号采样点Zn 以铁、锰氧化态，有机质结合态和残渣态为主，其中，铁、锰氧化态Zn 的比例在37%～54%之间，在还原性条件下可释放的量为22～37 mg/kg;有机质结合态Zn 的比例在18%～30%之间，在碱性或氧化条件下可释放8～30 mg/kg;残渣态Zn 的比例在20%～28% 之间，在一般条件下不易释放。由于矿渣中Zn 的含量较低，在还原性条件下或者氧化条件下可释放的量为30～67 mg/kg，相对较低。

图4 各采样点Zn 的形态分布状况

2.2.4 尾矿渣中Cd 元素的形态分布

各采样点Cd 的形态分布状况如图5所示。由图5 可知，5 座铁尾矿库尾矿渣中Cd 的形态分布不同，其中3 和4 号采样点尾矿渣中Cd以残渣态为主，比例分别为78%和88%，相对稳定，不易释放。而1 和2 号采样点Cd 以碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态为主，碳酸盐结合态Cd 比例分别为18%和26%，当环境pH 值下降时易释放，可释放量分别为0.57 mg/kg 和0.67 mg/kg，对周围环境的危害很大;铁锰氧化态Cd 比例分别为27%和35%，在还原条件下可释放Cd 的量分别为0.87 mg/kg 和0.92 mg/kg，对环境的危害很大，不容忽视。5 号采样点矿渣中Cd 以铁锰氧化态和残渣态为主，铁锰氧化态Cd 比例为45%，在还原条件下可释放Cd 的量为1.19 mg/kg，对环境的危害很大。另外，5个采样点中矿渣Cd 以残渣态存在的比例较大，相对稳定，但是由于矿渣中Cd 的含量大，对环境的潜在危害应引起重视。

图5 各采样点Cd 的形态分布状况

2.2.5 尾矿渣中Fe 元素的形态分布

各采样点Fe 的形态分布状况如图6所示。由图6 可知，5 座铁尾矿库尾矿渣中Fe 的形态分布不同。1 和3 号采样点Fe 的残渣态比例相对较大(39%、46%)，含量分别为113 mg/kg 和124 mg/kg;有机质结合态 Fe 含量分别为45 mg/kg 和61 mg/kg;铁锰氧化态Fe 含量分别为117 mg/kg 和71 mg/kg;而可溶态Fe 含量分别为13 mg/kg 和14 mg/kg，表明在还原条件下或者氧化条件下，在雨水的冲刷下对环境释放的Fe 含量为176 mg/kg 和146 mg/kg，存在着环境风险。2、4 和5 号采样点以铁锰氧化态、有机质结合态和残渣态为主，其中铁锰氧化态Fe 含量较相近，在41%～45%之间，还原条件下可释放的Fe 含量在113～118 mg/kg 之间;有机质结合态Fe 的含量在69～93 mg/kg 之间;残渣态Fe的含量在56～78 mg/kg 之间，表明在还原条件或者氧化条件下，可释放的Fe 含量在182～210 mg/kg 之间，对环境的危害不容忽视。

图6 各采样点Fe 的形态分布状况

综上所述，5 座铁尾矿库尾矿渣中Cu、Pb、Zn、Cd 和Fe 的形态分布不同。其中，3 号采样点尾矿渣中重金属主要以残渣态存在，相对稳定，不易释放。其他4 个采样点铁、锰氧化态重金属比例较大，有机质结合态、残渣态及碳酸盐结合态次之。铁、锰氧化态及有机质结合态重金属不稳定、易释放，且这4 个采样点矿渣中Cu、Cd 和Fe 的含量均较大，因此其对周围环境产生的潜在风险也较大。有研究表明，矿渣中重金属的释放呈现先增加后减少的趋势［11］，新尾矿库中重金属的存在形态及迁移能力与旧尾矿库不同［2］。在本试验中，大广山附近的3 号尾矿库(旧尾矿库)矿渣的重金属含量及其存在形态与1、2、4 和5 号(新尾矿库)存在明显差异，这可能是因为旧尾矿库中的矿渣已堆放较长时间，表层经过了一段时间的风化后，已有部分重金属从活性形态迁移释放出来，导致可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态及有机质结合态大量减少。

如果以前4 种形态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机质结合态)之和表示重金属潜在的迁移能力，比较矿渣重金属4 种形态的平均值发现，新尾矿渣(1、2、4 和5 号)中Zn 的潜在迁移能力最强，Cd 的最弱，顺序为Zn＞Cu＞Fe ＞Pb ＞Cd。旧尾矿库(3 号)矿渣中Fe 的潜在迁移能力最强，Cu 的最弱，顺序为Fe＞Zn＞Pb ＞Cd ＞Cu。可见新尾矿中重金属的迁移能力与旧尾矿不同，与邢宁等的研究结果一致。值得注意的是，虽然5 座铁尾矿库矿渣中Cd 的潜在迁移能力较弱，但是由于矿渣中Cd 的含量大(均超过国家土壤环境质量三级标准)，且Cd 的生物毒性大［12］，因此，其存在的潜在环境危害不容忽视。另外，如果以5种重金属4 种形态之和表示每个采样点重金属的潜在迁移能力，强弱顺序为大广山2 号尾矿(3.77)＞小雷山尾矿(3.44)＞大广山1 号尾矿(2.97)＞铁子山尾矿(2.96)＞大广山3号尾矿(1.04)，表明新尾矿重金属的潜在迁移能力要高于旧尾矿。

有研究表明，随着浸出液pH 值的降低，重金属的淋溶强度及释放的浓度会逐渐增大［11］，即在自然环境下，重金属的迁移转化受雨水的pH 值影响较大。曾理等通过发光细菌急性毒性试验研究表明，贵州省水银洞金矿开采过程中产生的尾矿及废渣在地表水及雨水淋溶或浸泡下，其浸出液具有较强的生物毒性［13］。因此，在铁尾矿库环境污染评价以及治理过程中不仅要考虑矿渣中的重金属含量，还要综合考虑重金属的存在形态、生物毒性、尾矿堆放的时间以及当地雨水的pH 值等因素。

3 结论

1)5 座铁尾矿库尾矿渣中Cu 和Cd 的含量均超过国家土壤环境质量三级标准。

2)大广山旧尾矿中重金属主要以残渣态为主，新尾矿中铁锰氧化态重金属比例较大，有机质结合态、残渣态及碳酸盐结合态次之，表明在环境变化时新尾矿可释放的重金属量较旧尾矿大，将带来严重的环境危害。

3)新尾矿库中重金属的潜在迁移能力与旧尾矿库不同，新尾矿中5 种重金属潜在迁移能力强弱顺序为Zn ＞Cu ＞Fe ＞Pb ＞Cd，而旧尾矿中重金属潜在迁移能力强弱顺序为Fe ＞Zn ＞Pb＞Cd ＞Cu。且新尾矿重金属的潜在迁移能力要高于旧尾矿，强弱顺序为大广山2 号尾矿＞小雷山尾矿＞大广山1 号尾矿＞铁子山尾矿＞大广山3 号尾矿。

4)虽然Cd 的潜在迁移能力较弱，但由于Cd 的含量大，生物毒性也大，因此其存在的潜在环境危害不容忽视。

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