Pr0.5Sr0.5MnO3的尺寸效应与低场磁热效应

汪家骏，陶强，韩志达，b

（常熟理工学院a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟 215500）

Pr0.5Sr0.5MnO3的尺寸效应与低场磁热效应

汪家骏a，陶强a，韩志达a，b

（常熟理工学院a.物理与电子工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏常熟 215500）

采用溶胶凝胶法制备了系列Pr0.5Sr0.5MnO3纳米晶样品，用X射线衍射仪和扫描电子显微镜观察了材料的晶体结构和微结构，并用振动样品磁强计对其磁性和磁热效应进行了研究.结果表明，随着烧结温度的提高，材料颗粒尺寸也相应增大.当材料颗粒尺寸大于115 nm时，材料表现出反铁磁到铁磁的一级相变和铁磁到顺磁的二级相变，而当颗粒尺寸小于115 nm时，样品低温的反铁磁到铁磁相变消失，只剩下铁磁到顺磁一个相变.采用Maxell关系计算了材料在1 T磁场下的磁熵变，在反铁磁到铁磁相变附近发现了正磁熵变，而在铁磁到顺磁相变附近具有负磁熵变.

钙钛矿；磁热效应；相变；磁制冷；尺寸效应

磁制冷技术以其无污染、噪音小、功耗低、体积小、效率高等优点及其巨大的市场潜力成为目前的研究热点[1].在20 K以下的磁制冷研究已经成熟并且实用化，而室温磁制冷还有很大的发展空间.目前研究室温磁制冷技术的难点主要是要找到在室温附近低磁场下具有较大磁热效应的磁制冷材料.钙钛矿锰氧化物（如La1-xCaxMnO3[2]等）是一类著名的磁制冷材料，因其较好的化学稳定性、较大的电阻率（有效降低材料的涡流损耗）、相对低廉的成本而成为有前景的室温磁制冷材料之一.

同时，人们对锰氧化物纳米材料的磁性质也做了广泛研究.2004年Shankar[3-4]等人研究了La0.67Ca0.33Mn03材料，发现随着颗粒尺寸的变化，其磁性质也会出现相应的变化，其居里温度有显著的提高，并且随着颗粒尺寸的减小而增加.这种有趣的性质是双交换作用的增强而导致的.另一方面，Zhu[5]和Zhang[6]等人采用低温水热法成功地合成了单晶La0.5Ca（Ba，Sr）0.5Mn03纳米线，发现了La0.5Ca0.5Mn03纳米线的铁磁相互作用增强，电荷序被压制.这些奇特的现象使得人们又把注意力转向了钙钛矿锰氧化物这一经典的磁性材料.L.E. Hueso[7]等人用溶胶凝胶法合成了纳米级La2/3Ca1/3MnO3-x材料，发现其铁磁至顺磁相变的磁热效应的峰值随着烧结温度的减小而减小.2007年Zhang[8]等人研究了La0.25Ca0.75MnO3材料，发现随着晶粒尺寸的减小，低温下的材料电荷有序化变弱且其区域越来越宽.材料的磁化强度也随着晶粒尺寸的改变而呈现出相对复杂的变化.前面的研究表明，材料的磁性转变点会随着颗粒尺寸的变化而变化，这为调控磁制冷材料的工作温区和磁热效应大小提供了新的思路.本文是围绕锰氧化物材料的颗粒尺寸展开研究，我们选取Pr0.5Sr0.5MnO3作为研究对象，通过不同烧结温度控制晶粒大小，并系统研究了晶粒尺寸对材料的磁性、相变和磁热效应的影响.

1 实验

采用溶胶凝胶法制备Pr0.5Sr0.5MnO3多晶样品，具体制备过程如下：按配比将一定量的、Sr（NO3）2、C4H6MnO4.4H2O、H2NCONH2溶解在蒸馏水中，在60oC搅拌2 h，随后在干燥箱中100oC干燥12 h，冷却下来即得到凝胶，将凝胶放入恒温干燥箱中，在250oC下烘干3 h，凝胶发生自燃烧得到黄色粉末，最后将烘干的粉末分组放入坩埚，分别在700oC，800oC，900oC，1000oC，1100oC度下煅烧6 h，随炉冷却至室温.样品的结构用X射线衍射仪（XRD）测量；样品的微结构在Zeiss Sigma热场发射扫描电子显微镜上（SEM）进行观察；样品的磁学性质用Lakeshore 7307振动样品磁强计（VSM）测量；样品在10 kOe外场下的磁熵变DSM通过Maxwell关系式进行计算

图1 Pr0.5Sr0.5MnO3在不同烧结温度的XRD图谱

2 结果与讨论

图1为Pr0.5Sr0.5MnO3（700oC、800oC、900oC、1000oC、1100oC、1200oC）在室温的XRD图谱.从图中可以看出该化合物的样品结构为斜方晶系结构，空间群为Pbnm，图上未发现明显的杂相.随着烧结温度的升高，材料衍射峰的峰变高，峰宽变窄，这说明随着烧结温度的升高，材料的晶粒大小逐渐增大.

为了进一步观测材料颗粒尺寸与退火温度的关系，我们观察了材料在不同退火温度下的SEM照片，发现随着退火温度的变化，材料的颗粒尺寸也在相应发生变化.图2为Pr0.5Sr0.5MnO3在退火温度为700oC、800oC、900oC、1000oC、1100oC下的SEM照片.从图上可以明显看出，随着退火温度的升高，材料的晶粒尺寸也在变大，在700oC下颗粒大小约为30 nm、800oC下约为60 nm、900oC下约为115 nm、1000oC下约为225 nm、1100oC下约为760 nm.图3为材料晶粒尺寸与烧结温度的关系曲线，从图上我们可以看出，材料的晶粒尺寸随着烧结温度的提高而增大.

图2 Pr0.5Sr0.5MnO3在不同烧结温度的SEM照片

图4（a）为Pr0.5Sr0.5MnO3在1 kOe磁场下的升温热磁曲线，颗粒尺寸为30 nm、60 nm、115 nm，图4（b）为Pr0.5Sr0.5MnO3在1 kOe磁场下的升温热磁曲线，颗粒尺寸为225 nm、760 nm.从图上可以看出，随着颗粒尺寸的减小，Pr0.5Sr0.5MnO3在低温的反铁磁到铁磁相变逐渐消失，只剩下铁磁到顺磁一个相变.低温反铁磁到铁磁相变消失可以理解为因为颗粒尺寸的减小使得材料的电荷有序被抑制，表面无序自旋可能阻止了电荷长程序的形成，从而压制反铁磁态[9-10].

图5（a）为D=30 nm的Pr0.5Sr0.5MnO3在居里温度附近的等温磁化曲线，图5（b）和（c）为D=760 nm的材料在居里温度和铁磁反铁磁相变附近的等温磁化曲线，所加磁场均从0 Oe到10 kOe再降到0 Oe.从图5（a）上没有看到明显变磁性行为，说明材料的铁磁到顺磁的相变为二级相变；同样，在图5（b）上也未发现明显的变磁性行为，说明晶粒尺寸的变大并未改变铁磁到顺磁的相变为二级相变的本质.此外，图5（a）和（b）的升磁场和降磁场的过程几乎重合，说明不存在磁滞.而图5（c）则表现出较小的磁滞现象，表明反磁铁到铁磁的相变为一级相变，众所周知，对磁制冷材料，磁滞是影响制冷效率的一个重要因素，磁滞的存在一方面会降低其制冷的可重复性，另一方面会带来磁滞损耗，从而降低其制冷量[11].

利用Maxwell关系和磁性测量的数据，分别计算了各个样品在10 kOe外场下的磁熵变值.图6是Pr0.5Sr0.5MnO3的磁熵变随温度的变化关系图（DSM-T）.从图中我们可以看出，对于D=760 nm和225 nm的样品，在低温下具有一个正的磁熵变，这对应于材料从反铁磁到铁磁相变.此外，所有样品在较高温度具有一个负的磁熵变，这对应于材料的铁磁到顺磁的相变.在居里温度附近的磁熵变随着颗粒尺寸的减小，磁熵变先减小后增大，如表1所示.

图4 Pr0.5Sr0.5MnO3在1 kOe磁场下的热磁曲线

图3 Pr0.5Sr0.5MnO3晶粒尺寸与烧结温度与关系曲线

图5 Pr0.5Sr0.5MnO3的等温磁化曲线

3 结论

（1）随着烧结温度的升高，Pr0.5Sr0.5MnO3晶体结构保持斜方晶系结构的钙钛矿结构，同时颗粒尺寸逐渐增大.

表1 样品的烧结温度下颗粒尺寸D、反铁磁到铁磁相变转变点温度Tco、Tco附近的磁熵变ΔSM、居里温度Tc、Tc附近的磁熵变Δ

表1 样品的烧结温度下颗粒尺寸D、反铁磁到铁磁相变转变点温度Tco、Tco附近的磁熵变ΔSM、居里温度Tc、Tc附近的磁熵变Δ

T(oC) 700 800 900 1000 1100 D(nm) 30 60 115 225 760 Tco(K)ΔSM(J/kg.K)Tc(K) 245 253 259 255 241 ΔS2------220 220 -0.06 0.05M(J/kg.K) -0.19 -0.23 -0.17 -0.13 -0.09

图6 Pr0.5Sr0.5MnO3在10 kOe磁场下的磁熵变

（2）随着颗粒尺寸的减小，样品在低温的反铁磁到铁磁相的相变消失，只剩下高温的铁磁到顺磁的相变.

（3）在反铁磁到铁磁相变附近发现了正磁熵变，而铁磁到顺磁相变附近具有负磁熵变.

（4）溶胶凝胶法制备Pr0.5Sr0.5MnO3纳米晶材料因其可控的颗粒尺寸、丰富的相变行为，可以作为磁制冷材料进行深入研究.

[1]Tishin A M.Handbook of magnetic materials(vol 12)[M].The Netherlands:Elsevier Science B V,1999.

[2]Guo Zaibin,Du Youwei,Zhu Jingsong,et al.Large Magnetic Entropy Change in Perovskite-Type Manganese Oxides[J].Phys Rev Lett,1997,78:1142-1145.

[3]Shankar K S,Kar S,Subbanna G N,et al.Enhanced ferromagnetic transition temperature in nanocrystalline lanthanum calcium manganese oxide(La0.67Ca0.33MnO3)[J].Solid State Commun,2004,129:479-483.

[4]Shankar K S,Kar S,Raychaudhuria A K.Fabrication of ordered array of nanowires of La0.67Ca0.33MnO3(x=0.33)in alumina templates with enhanced ferromagnetic transition temperature[J].Appl Phys Lett,2004,84:993-995.

[5]Zhu D L,Zhu Y H.Hydrothermal synthesis of La0.5Ba0.5MnO3 nanowires[J].Appl Phys Lett,2002,80:1634-1637.

[6]Zhang T,Jin C G,Lu X L,et al.Hydrothermal synthesis of single-crystalline La0.5Ba0.5MnO3 nanowires at low temperature[J].J Mater Chem,2004,14:2787-2789.

[7]Hueso L E,Sande P,Miguens D R,et al.Tuning of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33MnO3-δnanoparticles synthesized by sol–gel techniques[J].J Appl Phys,2002,91:9943-9947.

[8]Zhang T,Zhou T F,Qian.T,et al.Particle size effects on interplay between charge ordering and magnetic properties in nanosized La0.25Ca0.75MnO3[J].Phys Rev B,2007,76:174415-174417.

[9]Bhowmik R N,Nagarajan R,Ranganathan R.Magnetism-Magnetic enhancement in antiferromagnetic nanoparticle of CoRh2O4[J]. Phys Rev B,2004,69:054430-054433.

[10]Dong S,Gao F,Wang Z Q,et al.Surface phase separation in nanosized charge-ordered manganites[J].Appl Phys Lett,2007,90: 082508-082511.

[11]Provenzano V,Shapiro A J,Shull R D.Reduction of hysteresis losses in the magnetic refrigerant Gd5Ge2Si2by the addition of iron [J].Nature,2004,429:853-857.

The Size Effect and Magnetocaloric Effect in Pr0.5Sr0.5MnO3

WANG Jia-juna,TAO Qianga,HAN Zh-idaa,b
(a.School of Physics and Electronics Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Pr0.5Sr0.5MnO3polycrystalline compounds were prepared by sol-gel method,and their properties were investigated by x-ray diffraction,scanning electron microscope,and vibrating sample magnetometer.It wasfound that the grain size increased with the increase of sintering temperature.When the grain size is larger than 115 nm,the material exhibits an antiferromagnetic to ferromagnetic transition and a ferromagnetic to paramagnet⁃ic transition.When the grain size is less than 115 nm,the low-temperature antiferromagnetic to ferromagnetic transition disappears,and only ferromagnetic to the paramagnetic transition can be observed.The magnetic entro⁃py changes were calculated by Maxell relation.A positive magnetic entropy change was found in the antiferro⁃magnetic to ferromagnetic transition,while a negative magnetic entropy change was observed in the ferromagnet⁃ic to the paramagnetic transition.

perovskite;magnetocaloric effect;phase change;magnetic refrigeration;size effect

O482.6

A

1008-2794（2013）04-0024-05

2013-04-11

国家自然科学基金资助项目“Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的磁热效应研究”（51001019）；“江苏省大学生实践创新训练计划项目”（JX110152012）

韩志达，副教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：zhida.han@gmail.com.