基于纳米金/石墨烯-壳聚糖-离子液体/L-半胱氨酸包覆CdTe量子点的双酚A传感器

杨 玲，王炜祺，郭倩琼，高佩怡，马腾飞，杨乐乐，黄杉生

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海201418）

基于纳米金/石墨烯-壳聚糖-离子液体/L-半胱氨酸包覆CdTe量子点的双酚A传感器

杨 玲，王炜祺，郭倩琼，高佩怡，马腾飞，杨乐乐，黄杉生*

（上海师范大学生命与环境科学学院，上海201418）

在石墨烯、壳聚糖和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM])复合材料（Graphene-Chits-[BMIM]）表面电沉积金，并自组装L-半胱氨酸包覆CdTe量子点，制备了修饰玻碳电极新型双酚A传感器。采用循环伏安法和电化学交流阻抗等方法研究了修饰电极的电化学特性。由于Graphene-Chits-[BMIM]复合材料中，石墨烯和[BMIM]都具有良好的导电性，该修饰电极对于双酚A有较好的电流响应。在最佳条件下，该传感器对双酚A的检测浓度范围：5.0×10-8~7.05×10-6mol/L，检测限为2.0×10-8mol/L(3倍信噪比)，相关系数为0.999。

石墨烯；壳聚糖；离子液体；量子点；金纳米颗粒；双酚A；电化学传感器

electrochemical sensor

0 引言

离子液体（IL）是指完全由阴阳离子组成的盐，按阳离子的种类可分为季铵型离子液体、季鏻型离子液体、咪唑型离子液体和吡咯型离子液体等。而阴离子主要以卤素离子和其它无机酸根离子（如四氟硼酸根、六氟磷酸根等）为主。IL是在室温或接近室温下呈现液态的新型材料，具有高导电性、电化学窗口宽、溶解性好等优点，并且可以通过调整阴阳离子改变其各项性质[1]。由于IL独特的结构特点和优异的特性，使得IL在催化化学、电化学、色谱分析、有机合成等方面有着广泛的应用前景。IL在化学反应中可作反应媒介和催化剂[2]，在电化学中可用于电解、电池、电沉积、电催化、电极修饰等[3]。Kachoosangi等[4]在电极上修饰了多壁碳纳米管-离子液体复合物，结合葡萄糖氧化酶检测葡萄糖。Chen等[5]研发了一种基于IL诱发电化学发光的CO2气体传感器。近年来，化学家们对于新型离子液体的研究越来越深入，离子液体可以在色谱、电化学[6]、合成、工业催化等领域都有广泛应用。

金纳米粒子作为一种新型纳米材料，具有比表面积高、导电性强、生物亲和性好等特点，通过改变氯金酸还原法中的某些条件，可以合成不同粒径的金纳米粒子，并将其应用于传感器，如以纳米金作为免疫标记物的免疫传感器[7]，纳米金自组装CO气体传感器[8]等。

量子点(quantum dots,QDs)又称为半导体纳米微晶体，是一种三个维度都在100纳米以下的准零维纳米材料。它尺寸可控，比表面积大，生物相容性好[9]，光化学性能稳定，是一种理想的荧光探针。由于量子点诸多的特性，近年来科学家将其运用到传感器的制备上，获得了理想的效果。Wang等[10]研制了QDs—DNA传感器检测病毒DNA,Zhou等[11]利用QDs制备了一种检测癌细胞的传感器。

该文以量子点作为敏感元件，结合石墨烯、壳聚糖、离子液体和纳米金，制备了一种新型双酚A传感器，对双酚A有较好的电流响应。可用于实际样品双酚A测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

L-半胱氨酸包覆的CdTe量子点 （L-Cys-CdTe）由广西大学化学化工学院王益林提供[12]；石墨粉（颗粒度≤30 μm）、硝酸、浓硫酸、氯酸钾、乙醇、肼、壳聚糖(Chits)、氯金酸（HAuCl4）、硫酸钠购于上海化学试剂有限公司；双酚A（BPA）购于成都西亚化工股份有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]）购自中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学与催化中心；磷酸盐缓冲液 (PBS)：由0.1 mol/L Na2HPO4和0.1 mol/L NaH2PO4按不同的比例混合配制。实验中所有的试剂均为分析纯，未进一步纯化。实验用水为Milli-Q18.2 MΩ超纯水。所有的实验条件均在室温下进行。

1.2 仪器

电化学实验在CHI 660B电化学分析仪(上海辰华仪器公司，中国)上进行，采用三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(SCE)；电化学阻抗分析是在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-含有0.1 mol/L KCl溶液中进行，频率范围是0.05 Hz到10 kHz；计时电流响应的测试底液为0.1 mol/L PBS(含0.1 mol/L KCl, pH8.0)，所有的电化学测定都是在10 mL的容器中进行的。

1.3 石墨烯及其复合材料的制备

石墨烯的制备参照文献报道的方法进行[13]。将1 mg石墨烯（简写为Gra）与1 mL质量分数为0.5%的壳聚糖、5 μL[BMIM]混合制成Gra-Chits-[BMIM]复合材料，修饰电极前超声1 h，形成均一溶液后备用。

1.4 电极的修饰

电极表面的组装过程见图1。玻碳电极（GCE,φ=3 mm）分别连续用1.0、0.3、0.05 mm的α-Al2O3粉末抛光，直至形成镜面。再分别用超纯水、HNO3-H2O（体积比为1∶1）、超纯水超声清洗电极3 min，在0.5 mol/L H2SO4中于-0.35~1.70 V的电位范围内，以100 mV/s的速度循环扫描至电流稳定为止。用超纯水将电极冲洗干净后，用氮气将其表面吹干待用。

图1 电极的组装过程Fig.1 Schematic of assembly of the electrode

根据文献[14]，在之前处理干净的电极表面电沉积金（Au/GCE）。将5 μL Gra-Chits-[BMIM]复合材料滴凃于电极表面，在空气中晾干(电极简记为Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE)。将Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE浸入L-半胱氨酸修饰CdTe量子点6 h，用超纯水彻底清洗以除去电极表面较弱吸附的L-Cys-CdTe后，在空气中晾干。用LCys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE表示该修饰电极，电极不用时保存于4℃0.1 mol/L PBS（pH8.0）中。

2 结果与讨论

2.1 电极层层自组装过程的电化学阻抗谱图

图2 不同修饰层电极在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-含有0.1 mol/L KCl溶液中的阻抗谱图(a),裸玻碳电极;(b),Au/GCE;(c),Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE;(d),L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCEFig.2 Electrochemical impedance spectroscope(EIS)of bare electrode(GCE)(a);Au/GCE(b);Gra-Chits-[BMIM]/Au/ GCE(c);L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE(d）in 1mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-solution containing 0.1 mol/L KCl

在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]4-/K3[Fe(CN)6]3-(浓度比为1∶1)且含有0.1 mol/L KCl的溶液中测定了裸玻碳电极、Au/GCE、Gra-Chits-[BMIM]/Au/ GCE和L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的电化学阻抗谱（EIS）。由氧化还原探针分子[Fe(CN)6]4-/3-的电子传递阻碍可知修饰层的电子转移所受的阻力Ret，Ret的变化能确切表征电极每一层的修饰效果以及修饰电极界面特性 （图2）。由图2的Nyquist曲线可见，裸玻碳电极（曲线a）的阻抗为591 Ω。当裸玻碳电极上电沉积Au后，由于纳米金良好的导电性能以及较高的比表面积[15]，Au/GCE（曲线b）的阻抗值变小，该阻抗曲线近似为一条直线，说明电极表面的电子迁移几乎不受阻碍。Gra-Chits-[BMIM]复合材料中，石墨烯和[BMIM]都具有良好的导电性[16]，修饰于电极表面后，Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的阻抗值（曲线c）降低。L-半胱氨酸修饰CdTe量子点的zeta-电位为-24 mV，说明其带负电荷，与壳聚糖上带正电荷的氨基静电吸附修饰到电极表面后，LCys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的阻抗值明显变大（曲线d），为114 Ω。量子点的半导体纳米结构导致其导电能力稍弱，因此电子转移的阻力增大。各修饰电极阻抗的变化与循环伏安图（图3）的结果相一致。这些阻抗变化的原因与电流变化的原因相同。

图3 不同修饰层电极在1 mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-含有0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安图(a),裸玻碳电极;(b),Au/GCE;(c),Gra-Chits-[BMIM]/Au/ GCE;(d),L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCEFig.3 Cyclic voltammograms of bare electrode(GCE)(a); Au/GCE(b);Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE(c);L-Cys-CdTe/ Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE(d）in 1mmol/L[Fe(CN)6]4-/3-solution containing 0.1 mol/L KCl

2.2 BPA在修饰电极上的电化学行为

图4 不同修饰电极在0.5 μmol/L BPA的PBS溶液(含有0.1 mol/L KCl,pH8.0)中的循环伏安图裸玻碳电极(a);Au/GCE(b);L-Cys-CdTe/Au/GCE(c); Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE(d);Gra-Chits-[BMIM]/GCE(e)Fig.4 cyclic voltammograms of bare GCE(a)；Au/GCE(b); L-Cys-CdTe/Au/GCE(c);Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE(d);Gra-Chits-[BMIM]/GCE(e)in PBS containing 0.5 μmol/L BPA

图5 工作电位对在电极响应电流的影响溶液：在0.1 mol/L PBS(含有0.1 mol/L KCl，pH8.0)中，BPA浓度,0.6 μmol/LFig.5 Effect of working potential on the oxidation current responseSolution:0.6 μmol/L BPA in 0.1 mol/L PBS solution containing 0.1 mol/L KCl(pH8.0)

图4为电极不同修饰层在0.5 μmol/L BPA (含有0.1 mol/L KCl)中的循环伏安图。在0~1.0 V的电位范围内，0.5 μmol/L BPA (含有0.1 mol/L KCl)中，裸GCE（曲线a）、Au/GCE（曲线b）和Gra-Chits-[BMIM]/GCE（曲线e）均没有明显的氧化还原峰，说明没有电极反应发生，电极对BPA无响应。而曲线e的电流较曲线a、b大，很好的说明了Gra-Chits-[BMIM]的良好导电性。相较于曲线a、b和e，在L-Cys-CdTe/Au/GCE（曲线c）上，可以观察到一个明显的氧化峰(Epa=0.549)，没有对应的还原峰，说明是一个不可逆电极反应[17]。而Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE（曲线d）上的氧化峰(Epa=0.509 V)峰电流大于曲线c，说明BPA在Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE的氧化更强。究其原因，可能是修饰了Gra-Chits-[BMIM]后，其良好的亲和性使得BPA更易在电极表面的氧化；而且作为良好的电子媒体，它增加了电子转移速率，增强导电性，所以氧化峰电流增大；此外纳米层状石墨烯有效的增加了电极的电化学有效表面积，更多的BPA能够与电极表面接触，发生氧化反应，获得较强的电信号。

2.3 工作电位的影响

工作电位的选择对于电极的电流响应有重要的影响。工作电位在0.4~0.9 V的范围内，0.6 μmol/L BPA在电极上的氧化响应电流的变化情况示于图5。在工作电位为0.6 V时，氧化峰电流达到最大值。所以，选择0.6 V作为工作电位。

2.4 溶液pH的影响

测试底液的pH值对电极的电流响应有着至关重要的影响。在0.1 mol/L PBS(含有0.1 mol/L KCl，pH5.0~10.0)中，0.6 μmol/L BPA在L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE上的氧化响应电流的影响见图6。pH值范围为5.0到8.0时，氧化电流值随着pH的增大而增大；当pH值继续从8.0增大到10.0时，氧化电流逐渐减小。Gra-Chits-[BMIM]复合材料中的Chits作为一种氨基多糖，表面含有大量氨基[18]，在一定的pH下，氨基可以完全质子化。实验结果表明，在pH值为8.0时，Chits中的氨基质子化程度达到最大，表面带有正电荷，最大化吸附表面带负电荷的BPA在电极表面发生氧化反应，获得最大的响应电流；当pH值大至8.0，氨基的质子化程度降低，对于BPA的吸附减少，电流响应也响应降低。实验表明在pH8.0时，该传感器对BPA的响应电流值最大，并且考虑到需要提高传感器的灵敏度，因此，测试底液的pH值应选择8.0。

图6 溶液pH对电极上响应电流的影响工作电位：0.6 V，其它条件同图5Fig.6 Effect of pH on the current response Workinh potential:0.6 V,other conditions were the same as Figure 5

2.5 扫描速度对电极循环伏安特性的影响

图7(A)是L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/ Au/GCE在0.6 μmol/L BPA中不同扫速的循环伏安图。从图中可以发现，氧化峰电流随着扫速的增加而增加。在扫速100~600 mV/s范围内，氧化峰电流与扫速成良好的线性关系（图7(B)），线性回归方程为Ipa(μА)=-0.047 7 υ(mV/s)-7.71(r= 0.998)，说明这是一个表面控制的电极反应过程。

图7 (A)Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE电极在不同扫速的循环伏安图; (B)峰电流与扫速的线性关系Fig.7 (A)cyclic voltammograms of Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE at different scan rates of(a)100,(b)200, (c)300,(d)400,(e)500,(f)600 mV/s in BPA solution；（B）the linear relation between peak current and scan rates

2.6 计时库仑——电化学有效表面积

裸玻碳电极和 L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE的电化学有效表面积可以利用计时库仑法，通过Anson公式计算:式中各项参数含义同第二章。将Q与t1/2线性拟合，得到斜率值。若n、c、D已知，就可以通过计算得出A。在0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]进行计时库仑实验如图8。K3[Fe(CN)6]的扩散系数为7.6×10-6cm-2s-1[19]。 通过计算得到裸玻碳电极和 Gra-Chits-[BMIM]/L-Cys-CdTe/Au/GCE的电化学有效表面积分别为0.000 66 cm2和0.004 49 cm2。电化学表面积越大，电极表面的活性位置就越多。实验表明电极经过修饰后，电化学表面积明显增大，使得传感器能够获得更大的电流响应。

2.7 计时电流响应

图9(A)是在最佳条件下，向PBS(pH8.0)中连续加入0.05 μmol/L、0.1 μmol/L、0.3 μmol/L和 0.5 μmol/L BPA时L-Cys-CdTe/Graphene-Chits-[BMIM]/Au/GCE的计时电流响应曲线。随着BPA的不断加入，氧化电流逐级增加并在5 s内达到稳态电流。图9(B)为该传感器在不同浓度BPA下对响应电流的线性校正关系，L-Cys-CdTe/ Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE对BPA的检测浓度范围为5×10-8~7.05×10-6，线性回归方程为Ip(μА)= 0.036 6c(μmol/L)-0.002 06(r=0.999)，检测限为2×10-8mol/L(信噪比S/N=3)。

2.8 电极的重现性、稳定性及干扰实验

在10 mL 0.1 mol/L PBS（pH=7.0）的溶液加0.5 μmol/L BPA,连续测定7次，得到相对标准偏差（RSD）为6.4%；用3支不同的修饰电极分别检测相同浓度的BPA，每支电极测3次，相对标准偏差（RSD）为4.4%，说明该传感器有较好的重现性。当该传感器不用时,置于4℃的PBS(pH= 8.0)溶液中保存。一周后,该传感器响应电流为初始的94.9%，1个月后响应电流为原来的91.1%，说明此电极具有良好的稳定性。

图9 （A）L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE在PBS(pH8.0)中连续加入不同浓度BPA的计时电流响应曲线(工作电位：0.6 V)。（B）响应电流与BPA浓度的校正曲线Fig.9 (A)Amperometric response of L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE upon additions of BPA(pH8.0)at 0.6 V;(B)the calibration curve of current and BPA concentration

为了考察该传感器的抗干扰性，在0.5 μmol/L的 BPA溶液中分别加入一定浓度的KNO3、FeCl3、CuSO4、Na3PO4、ZnCl2、苯酚、间氨基酚、2，4-二氯苯酚、1-硝基-2-萘酚和邻氨基苯酚进行测定，以干扰物质造成的误差在5%之内作为干扰指标。结果发现，80倍浓度的苯酚、间氨基酚、2，4-二氯苯酚、1-硝基-2-萘酚以及K+、Na+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、NO3-、Cl-、SO42-和PO43-对BPA的测定均不产生明显干扰，但是20倍浓度的邻氨基苯酚对BPA的测定有一定影响（图10）。这表明该传感器的抗干扰性较好，能用于实际样品的检测。

图10 酚类有机物对L-Cys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/ Au/GCE测定BPA的电流干扰柱状图Fig.10 Histogram of current interfered by phenol organic matter to BPA

2.9 实际样品的测定及回收率

取日常生活用水（不含BPA），加入不同浓度的BPA，溶解后作为实际样品,按标准加入法进行BPA测定。结果列入表1。该方法测定的回收率为98%～103%。这说明此方法制备的BPA生物传感器为测定实际样品中BPA含量提供了一种可供选择的方法。

表1 标准加入法对实际样品的检测(n=3)Tab.1 Detection of actual samples via standard abbition method(n=3)

3 结论

该文研制了一种新型无酶双酚A传感器LCys-CdTe/Gra-Chits-[BMIM]/Au/GCE。制备过程中所用的材料特点鲜明，比如石墨烯容易制备，纳米金电沉积技术纯熟，且离子液体作为复合材料的溶剂增强了导电性。该传感器以L-半胱氨酸包覆的CdTe量子点作为敏感元件，选择性高、抗干扰性强并且稳定性高，提供了一种测定双酚A的新方法。

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Bisphenol A sensor based on Au nanoparticles,graphene/chitosan/ ionic liquid composite and L-cysteine capped quantum dots

Yang ling,Wang Wei-qi,Guo Qian-qiong,Gao Pei-yi,Ma Teng-fei,Yang Le-le,Huang Sha-sheng*
(Life and Environmental Sciences College,Shanghai Normal University,Shanghai 201418,China)

A bisphenol A electrochemical sensor was fabricated by immobilizing Au nanoparticles,graphene/ chitosan/ionic liquid composite and L-cysteine capped quantum dots on the surface of glassy carbon electrode.The electrochemical behavior of the BPA sensor was investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The sensor exhibits good amperometric response towards bisphenol A(BPA)because of the excellent conductivity of graphene and ionic liquid.Under the optimal experimental conditions,the current is linear with the concentration of BPA in the range from 5.0×10-8to 7.05×10-6mol/L,with a detection limit of 2.0×10-8mol/L(S/N= 3)and a correlation coefficient of 0.999.

graphene；chitosan；ionic liquid；quantum dots；Au nanoparticles；bisphenol A；

*通讯联系人，E-mail：sshuang@shnu.edu.cn