无铬碱性耐火砖——镁亚铁、铝尖晶石砖

无铬碱性耐火砖
——镁亚铁、铝尖晶石砖

水泥预分解窑熟料在生产过程中，窑内耐火砖产生的热、热机械、热化学应力易使火砖损坏。延长耐火砖的使用寿命，有利于减少砖耗，更重要的是可以增加窑的运转率、产量、热效率，降低能耗和有害物排放。

随着预分解窑技术的发展和规格的增大，上述应力相应增加。提高耐火砖产品质量，延长使用寿命，一直是水泥和耐火材料行业关注的焦点。随着耐火砖质量和性能的提高，窑的砖耗逐年下降，1970年至2010年，单位吨熟料砖耗从1.2kg下降至0.72kg（图1）。

1 镁铬砖的应用

图1 镁铬砖的年消耗量和砖耗

表1 铬矿石、镁铝尖晶石、亚铁尖晶石的化学成分，%

上世纪中叶，天然镁砂制成的直接结合镁铬砖脆性大，易使砖产生碎裂，仅用于钢铁行业。60年代，开始采用优质镁砂，同时选用优质铬矿石，通过特殊煅烧生产的直接结合镁铬砖具有优良的弹性和热塑应力松驰、挂窑皮性能和抗热震性能，以及较好的抗化学侵蚀性能，用于各种回转窑的烧成带和碱盐侵蚀较低的回转窑过渡带，逐渐发展成为水泥窑用碱性砖的主要产品。仅以国外某耐火材料制造企业生产的某一品牌的镁铬砖为例，从1967年至今，总产量超过200万吨（＞2亿块）。

镁铬砖内含有铬，在水泥窑熟料煅烧过程中，窑料和熟料中的碱（或硫）与砖内稳定的3价铬作用生成氧化能力极强的6价铬，这些铬盐极易溶于水中，生成的溶液对人体产生危害，从环保的要求来看，必须开发无铬的碱性耐火砖。

2 无铬碱性耐火砖

多年来，耐火材料生产企业一直从事镁铬砖内铬减量化工作，从含铬量＞8%下降至4%以内，另一方面开展无铬碱性砖的研究，也就是优化无铬的镁铝尖晶石、白云石、镁白云石、镁铁尖晶石、镁锆砖等无铬碱性砖，取得了不同程度进展。迄今为止，很难有一种碱性砖在性能和价格上全面取代镁铬砖，人们一直在寻找和优化无铬碱性耐火砖，使之全面取代性能优良且价格相对便宜的镁铬砖。

近年来，一种采用合成亚铁尖晶石作为弹性剂与含有氧化铁的烧结氧化镁作为原料，通过特殊的煅烧所制成的镁铁（亚铁）铝无铬耐火砖的性能引起人们关注，作为弹性剂的铬矿石、镁铝尖晶石、亚铁尖晶石的化学成分见表1。

2.1 化学性能

亚铁尖晶石作为弹性剂所制造的耐火砖、在MgO-Al2O3-Fe2O3系统内的亚铁尖晶石的化学成分与镁铝尖晶石差别较大，而与铬矿石成分接近，在耐火砖生产过程中，Al2O3和MgO或FeO/Fe2O3较易取代Cr2O3，因而所制成的耐火砖不含Cr2O3。

熔融氧化镁和氧化铁、铁尖晶石与周边物质反应，局部形成不均匀的孔隙和微细结构，相应降低了铁尖晶石抗熟料熔体的侵蚀，而亚铁尖晶石与镁铝尖晶石相似，却不与周边物质反应，因而抗熟料熔体侵蚀。

镁铬砖内铬矿石易与窑料和窑气内碱化合物作用，生成脆性的铬碱化合物。按照碱坩埚试验对比，在1350℃工况下，以碳酸钾溶液作试验，其结果是铬矿石与碳酸钾生成铬酸盐，在坩埚底部发现大量痕迹，而亚铁尖晶石不与碳酸钾作用。

图2 镁亚铁、铝尖晶石耐火砖粘挂窑皮状况

图3 镁、亚铁、铝尖晶石耐火砖与镁铬砖物理性能比较

由亚铁尖晶石与含有氧化铁的烧结氧化镁制造的无铬耐火砖内存在的亚铁尖晶石、镁铁尖晶石和C2S等易与窑料作用，生成粘性高的铁酸钙和铝酸钙化合物，提高了挂窑皮性能，超过了尖晶石和镁铬砖（图2）。

2.2 物理性能

粗颗粒晶体和亚铁尖晶石、尖晶石组成并通过特殊煅烧技术生产的镁亚铁铝尖晶石砖，具有优良的弹性和抗热震性能，蠕变应力减少，与镁铬砖相比具有较好的热机械性能（图3）。

在合适的耐火度下，耐压强度高约20%。

孔隙率仅为13%～15%，较镁铬砖低约3%～4%，在不影响其他性能的前提下，抗熔体渗透增加约25%。

应力敏感指数SSI较镁铬砖稍低，SSI指耐火砖所承受的热膨胀应力和椭圆度应力之和减去耐火砖自身的冷压强度，即

式中：

SSI——应力敏感指数，MPa

σWD——热膨胀应力，MPa

σD——椭圆度应力，MPa

CCS——冷压强度，MPa

公式可转化为：

式中：

Dmax——在荷重软化测试中达到的最大膨胀量，%

To——最大膨胀温度，℃

Ed——动力弹性模量,MPa

Kz——允许的椭圆度系数，0.67×10-3

从式（2）来看，应力敏感指数几乎与耐火砖的所有物理性能均有关，即高温下的耐火砖热膨胀、椭圆度应力及砖的强度等。实践证实，SSI值越小，耐火砖的物理性能越优。

由于亚铁尖晶石砖具有优良的微细结构，其热塑性应力松驰值低于镁铬砖。热塑性松驰是指在确定的时间内（一般为25h），正常的压力和正常的温度下，耐火砖蠕变值越小，抗热机械应力越优。

上述情况表明，氧化镁和亚铁尖晶石制成的无铬碱性砖具有优良的热机械、热化学性能，适用于常温工况下和热机械应力较高的大型预分解窑的烧成带、上过渡带和碱负荷重的烧成带，能否大量应用视情况确定。

（陈友德编译自No.5/2013 Z.K.G.International）