高锰酸钾改性对活性炭吸附Cr（Ⅵ）的影响

位晓茹，赵梅青，马子川，邢胜涛

（河北师范大学化学与材料科学学院，河北石家庄 050024）

电镀、制革、印染、冶炼等工业过程会产生大量的含铬废水［1-3］，废水中的铬元素可能以不同的价态存在，其中三价铬（Cr（Ⅲ））和金属铬毒性较小，而六价铬（Cr（Ⅵ））毒性最大。铬污染物不仅对消化道和皮肤有刺激性，而且有较强的致癌作用［4-5］。所以，必须不断地研究性能更好的去除铬的新材料和新方法。目前已有的除铬方法包括氧化还原法、电解法、离子交换法、沉淀法、吸附法等［6-8］。其中，吸附法应用比较广泛，并且吸附剂是决定去除效果的关键因素［9］。有文献报道，活性炭经高锰酸钾改性后，可以明显提高其吸附Cu2＋的性能［10-11］。本文进一步研究高锰酸钾改性活性炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附去除效果，并探讨相关影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

颗粒活性炭（天津市广成化学试剂公司提供）；高锰酸钾（KMnO4，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心提供）；重铬酸钾（K2Cr2O7，分析纯，上海试一化学试剂有限公司提供）；其他试剂NaOH和HCl也为分析纯试剂。所用溶液用去离子水配制。

180-70型 原子吸收光谱仪（Hitachi公司提供）；HZQ-F160型振荡培养箱（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司提供）；98-Ⅱ-B型磁力搅拌器（常州国华电器公司提供）；pHS-3B型精密pH计（杭州东星仪器生产公司提供）；DL-5型低速大容量离心机（上海安亭科学仪器厂提供）；S-570型扫描电子显微镜（SEM，Hitachi公司提供）。

1.2 改性活性炭的制备

先将颗粒活性炭过孔径为0.25mm的筛网，以去除微细粉末，筛分后的活性炭粒度为0.25～3mm。称取250g活性炭，置于1 000mL盛有500mL去离子水的烧杯中，在近沸腾的状态下轻轻搅拌30min，待冷却后弃去上部溶液，然后用去离子水洗涤直至上层液清亮为止，滤出后在110℃恒温干燥10h，该样品记为AC-0（吸附剂编号，下同）。在接下来的实验中称取4份10g的AC-0样品，分别放入盛有0.02，0.03，0.04和0.05mol／L的KMnO4溶液的三颈瓶中，在慢速搅拌下加热至沸腾并回流30min。冷却后将活性炭分离出来，用去离子水洗至无MnO2的颜色为止，滤出后在110℃恒温干燥10h，将所得样品分别标记为AC-2，AC-3，AC-4和AC-5，置于干燥器中备用。

KMnO4氧化改性前后活性炭的形貌用电子显微镜测定。

1.3 吸附实验

准确吸取一定浓度的K2Cr2O7溶液30mL，分别移至一系列50mL塑料离心管中，加入一定质量的上述AC吸附剂，用稀NaOH和HCl溶液调节到预定的pH值。然后将离心管置于恒温振荡器中，在设定温度下振荡，吸附过程中检查和调节几次pH值，并保持恒定。达到吸附时间后用0.22μm的微孔滤膜过滤，用火焰原子吸收法测定滤液中Cr（Ⅵ）的含量。

2 结果与讨论

2.1 KMnO4对Cr（Ⅵ）吸附率-pH值曲线的影响

pH值是影响金属离子在固体表面吸附的重要因素，这种影响关系可以较好地用吸附率-pH值曲线来反映［10］。为了研究高锰酸钾改性对活性炭吸附性能的影响，首先用不同浓度的KMnO4溶液改性所得的活性炭（AC-0，AC-2，AC-3，AC-4和AC-5）作吸附剂，测定Cr（Ⅵ）吸附率-pH值曲线，结果见图1。可以看出，除未经改性的AC-0样品外，改性炭对Cr（Ⅵ）的吸附曲线均呈“反S形”，即Cr（Ⅵ）的吸附率随pH值的降低先陡直地增大，然后在低于某pH值后保持较高的吸附率。这一现象与Cr（Ⅵ）在改性蒙脱石表面的吸附相似［12］。从图1还可以看出，AC-3和AC-4对Cr（Ⅵ）吸附性能优于其他样品，并且4种改性炭样品在pH值为4.0时都具有高的吸附率。所以，在后续实验中选择AC-3样品及pH值为4.0进行比较。

2.2 动力学实验

在Cr（Ⅵ）的初始质量浓度为50mg／L及温度为25℃、pH值为4.0、转速为240r／min的条件下，测定了AC-0和AC-3对Cr（Ⅵ）的吸附动力学曲线，结果见图2。由图2可以看出，Cr（Ⅵ）在AC-0和AC-3上达到吸附平衡的时间分别为120min和150min。

2.3 投加量对去除效果的影响

在Cr（Ⅵ）的初始质量浓度为50mg／L及溶液体积为30mL、温度为25℃、pH值为4.0、吸附时间为4 h的条件下，测定了吸附剂投加量对Cr（Ⅵ）去除率的影响，结果见图3。由图3可见，随着吸附剂投加量的增加，吸附率先明显提高，而后缓慢提高；当投加量相同时，AC-3对Cr（Ⅵ）吸附率均高于AC-0。AC-3投加量为0.5g时，吸附率达91.0%；而AC-0投加量达1g时，吸附率仅为90.2%。

图1 Cr（Ⅵ）的吸附率-pH值曲线Fig.1 Adsorption of Cr（Ⅵ）-pH curve

图2 Cr（Ⅵ）的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics curve of Cr（Ⅵ）

2.4 等温吸附实验

在溶液体积为30mL、吸附剂投加量为0.5g、吸附时间为4h及pH值为4.0的条件下，比较测定了25℃下AC-0和AC-3对Cr（Ⅵ）的吸附等温线，同时还比较了AC-3在25℃和40℃时对Cr（Ⅵ）的吸附等温线，结果见图4。依据图4的吸附数据，分别采用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合［13-14］，结果列于表1。由图4和表1可以看出，Cr（Ⅵ）在改性和未改性活性炭上的吸附过程更符合Langmuir方程，说明Cr（Ⅵ）主要是单层吸附。25℃时AC-0和AC-3对Cr（Ⅵ）的饱和吸附量分别为14.7mg／g和16.4mg／g，改性使吸附性能提高了11.6%。对改性炭AC-3而言，升高温度会使Cr（Ⅵ）的吸附量增大，当温度由25℃升高到40℃时，Cr（Ⅵ）的饱和吸附量由16.4mg／g增大到21.0mg／g，提高了28.0%。

图3 投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响Fig.3 Effect of dosage on the removal of Cr（Ⅵ）

图4 Cr（Ⅵ）的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of Cr（Ⅵ）

表1 Langmuir方程和Freundlich方程的拟合结果Tab.1 Fitting results of Langmuir equation and Freundlich equation

2.5 SEM表征

图5对比给出了AC-0和AC-3的SEM照片。

由图5可以看出，经KMnO4改性后的活性炭表面有明显的细颗粒附着物，这应该是在改性过程中KMnO4氧化活性炭表面结合的有机官能团（如碳碳双键、羟基等）［15-16］，因而生成MnO2并负载在其表面造成的。关于其表面成分和性质的详细变化以及吸附机理尚需进一步研究。

图5 样品的SEM照片Fig.5 SEM photos of the samples

3 结 语

用KMnO4改性可以明显提高活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附能力，Cr（Ⅵ）的吸附率-pH值曲线呈“反S形”，在低pH值范围具有高的吸附率。当KMnO4浓度为0.03～0.04mol／L时，得到的改性炭对Cr（Ⅵ）的吸附性能最好。

在25℃及pH值为4.0的条件下，Cr（Ⅵ）在AC-0和AC-3上达到吸附平衡的时间分别为120min和150min，AC-3对Cr（Ⅵ）的吸附量比AC-0提高了11.6%。当温度由25℃升高到40℃时，AC-3对Cr（Ⅵ）的饱和吸附量提高了28.0%。

KMnO4改性炭对Cr（Ⅵ）的吸附作用符合Langmuir方程。

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