氢同位素催化交换过程影响因素研究

古 梅 刘 俊 罗阳明

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900）

氢同位素催化交换过程影响因素研究

古 梅 刘 俊 罗阳明

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900）

氢-水催化交换反应是研究氢同位素分离的重要手段，对反应过程中各影响因素的研究是氢同位素分离工作中的重要内容。在自行设计的不锈钢催化交换柱中，装填一定体积比的疏水催化剂与亲水填料，进行H-D体系气液催化交换实验。观察反应温度、气液摩尔比、不同原料水氘浓度对传质系数的影响，讨论了气体流速对床层压力降的影响情况。结果表明，不同气液比下，反应温度为45°C时传质系数最高。传质系数随原料水氘浓度(5.05−20.1)×10−3增加而降低，传质系数在0.58−1.17和2.65−3.56随着气液摩尔比而增加，催化交换柱床层压力降随气体流速而增加。研究发现，反应温度、气液摩尔比和氘浓度等因素均会影响氘的传质系数。

催化交换，疏水催化剂，传质系数，床层压力降

氢-水液相催化交换是分离氢同位素的重要方法之一，该工艺在重水生产和重水升级、轻水或重水脱氚，以及热核聚变堆净化回收氚等方面有广阔的应用前景。加拿大、日本、印度、俄罗斯等[1−3]已建立了液相催化交换和联合电解催化交换中试装置进行含氚重水或轻水脱氚实验研究。国内对氢-水液相催化交换工艺的研究逐渐深入，刘俊[4]对催化交换床压力降及液泛进行了研究，比较了不同填料的液泛及床层压力降的变化；祁世纶[5]研究了并流反应床中液相水氢同位素交换反应；阮皓[6]研究了水-氢催化交换反应过程中反应温度、氢气流量、低浓重水流量等工艺条件对催化交换塔传质单元高度的影响和反应温度、气液比对催化交换塔阻力降的影响；罗阳明等[7]完成了氘从气相到液相的催化交换实验，得到温度、气体流量、液体流量对氘转化率的影响情况。然而，作为未来工程应用，关于氘浓度变化对催化交换影响的报道较少，需要进一步研究。本文在自行设计的催化交换不锈钢实验装置上，重点观察了不同氘浓度对气-液催化交换过程传质系数的影响，同时对较高氘浓度下反应温度、气液摩尔比、进料浓度对传质系数的影响进行分析，并研究了气体流量对催化交换床层压力降的影响。

1 实验方法

1.1实验装置

实验装置由催化交换柱、冷凝器、气体质量流量计、计量泵、恒温循环器、以及控制部分组成。在1 600 mm×530 mm的不锈钢催化交换柱内，亲水填料和疏水催化剂按一定体积比混装，催化床层有效高度为1.6 m，实验流程示于图1。

图1 催化交换流程示意图Fig.1 Scheme of experimental flow sheet of catalytic exchange.

1.2原料

交换气使用高纯氢(纯度大于99.999%)，原料水用重水(纯度为99.83%，泸州火炬化工厂生产)与去离子水以一定D/H摩尔比进行配制。

1.3实验过程

将高纯氢经过气体质量流量计，从催化交换柱底部进入，与自上而下的一定浓度含氘轻水逆流接触，在催化交换柱上进行氢同位素催化交换反应，实现氘从液相交换到气相的转换，催化柱上安装了差压变送器，用于测定不同条件下床层压力降变化。

1.4测量与计算

在催化交换柱顶及柱底采集气体，采用气相色谱测量气体样品的氘浓度，催化交换柱传质系数Kya[8]为：

式中，G为气体流量；V为催化床体积；yb、yt分别为柱进口、出口气体中氘浓度；y*为达到平衡时氘浓度，根据物料平衡及分离因子的定义计算得到。

2 结果与讨论

2.1反应温度对传质系数的影响

当原料水氘浓度为5.05×10−3时，分别在气液比为0.88、1.17、3.54情况下，测定温度变化对传质系数的影响，结果如图2。

图2 不同温度下传质系数(Kya)Fig.2 Transfer coefficients under different temperatures.

结果表明，在气液摩尔比为0.88和1.17情况下，传质系数随温度变化较小；在气液摩尔比为3.54时，传质系数随温度变化较明显；在这三种情况下，45°C时传质系数都是最高。另外，当温度升高时，意味着能耗将会增加。温度升高也导致水的汽化增大，阻碍液体水的下流与均匀分布，进而影响交换效果。综合能耗及操作性考虑，工程应用中选择45°C左右较好。

2.2气液摩尔比对传质系数的影响

当原料水氘浓度为1.01×10−2时，分别在29°C、45°C、60°C、75°C条件下，观察了不同气液摩尔比对传质系数的影响，结果见图3。

图3 不同气液比下的传质系数(Kya)Fig.3 Transfer coefficients under different ratios of gas and liquid.

由图3，在29°C、45°C、60°C和75°C下，传质系数随气液摩尔比的变化趋势基本相同。一定温度下，气液比在0.58−1.17，传质系数随气液比而增加；气液比在1.17−2.65，传质系数变化趋势减缓并有减小趋势；气液比在2.65−3.54，随着气液比增加，传质系数增大。气液摩尔比在3.54时传质系数最高，这一点需要进一步深入研究。

2.3进料浓度对传质系数的影响

进料含氘浓度为5.05×10−3、1.0144×10−2、2.01×10−2时，实验得出29°C、60°C条件下的传质系数如图4所示。

由图4，两种温度下，传质系数变化趋势相同；相同反应温度和气液比情况下，随着含氘浓度增加，传质系数逐渐减小。传质系数影响因素比较复杂，进料氘浓度的增加，气液反应过程中，液相中含氘浓度增加，气相中氘浓度变化就越大，传质过程的平均推动力越小，则意味着反应过程难度越大，传质系数就越小。

图4 不同进料浓度下传质系数Fig.4 Transfer coefficient under different concentrations.● 5.05×10−3, ■ 1.01×10−2, ▲ 2.01×10−2

2.4气体流量及液体流量对催化交换柱床层压力降的影响

在催化交换柱的设计过程中，传质单元高度和催化交换柱床层压力降是两个重要参考因素，前者决定柱高，后者决定处理能力。研究表明，在柱装填材料和装填比例确定后，氢气流速是影响床层压力降的重要因素[4]。

在29°C、进料浓度为5.05×10−3条件下，固定液体流量分别为0.54 kg·h−1、1.1 kg·h−1，用差压传感器测量柱压差，结果如图5所示。

图5 床层压力降随气体流速的变化Fig.5 Effect of gas velocity on pressure drop.

由图5，在0.54 kg·h−1、1.1 kg·h−1液体流量下，氢气速率增加，床层压力降增加。随着氢气流速增加，床层压力降增加很大，主要原因是在一定液体流量下，当气体流速增大时，气液两相间相互流动所产生的曳力增大，影响液体顺利流下，于是在填料层表面或空隙间的液体逐渐增多，使气体通过填料通道的截面变小，气体通过填料通道的截面变小，气体通过填料床层的阻力就会增大，因而催化交换柱床层压力降增加。

3 结语

研究结果表明，传质系数随气液比的变化情况明显。实验进一步验证了温度对催化交换反应传质系数有显著的影响，当反应温度为45°C时，传质系数最大。床层压力降随氢气流速而增加。进料浓度增大会影响传质系数，当进料浓度增大时，传质系数反而减小。

1 Spagnolo D A, Miller A I. The CECE alternative for upgrading detritiation in heavy water nuclear reactor and for tritium recovery in fusion reactor[J]. Fusion Technology, 1995, 28: 748−754

2 李俊华, 康艺, 阮皓, 等. Pt-SDB憎水催化剂氢-水液相催化交换工艺研究[J]. 原子能科学技术, 2002, 36(2): 125−128

LI Junhua, KANG Yi, RUAN Hao, et al. Research on the hydrogen-water isotope exchange reaction by Pt-SDB hydrophobic catalyst[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2002, 36(2): 125−128

3 Andreev B M, Sakharovsky Y A, Rozenkevich M B, et al. Installation for separation of hydrogen isotopes by the method of chemical isotopic exchange in “Water-Hydyogen” system[J]. Fusion Technology, 1995, 28: 515−518

4 刘俊, 罗阳明, 傅中华, 等. 氢-水液相催化交换床压力降及液泛研究[J]. 原子能科学技术, 2003, 37(5): 434−437

LIU Jun, LUO Yangming, FU Zhonghua, et al. Study on the pressure drop and flooding in hydrogen-water liquid-phase catalytic exchange bed[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2003, 37(5): 434−437

5 祁世纶. 在并流反应床中液相水氢同位素交换反应的研究[J]. 高等化学学报, 1994, 15(1): 77−82

QI Shilun. A study of hydrogen isotope exchange between hydrogen and liquid water in the concurrent-exchange reactor[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1984, 15(1): 77−82

6 阮皓, 胡石林, 张丽, 等. 水-氢同位素液相催化交换工艺研究[J]. 原子能科学技术, 2005, 39(4): 318−321

RUAN Hao, HU Shilin, ZHANG Li, et al. Study on liquid catalytic isotopic exchange of H2O-H2[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2005, 39(4): 318−321

7 罗阳明, 王和义, 刘俊, 等. 氢同位素氘从气相到液相的催化交换实验研究[J]. 原子能科学技术, 2005, 39(1): 49−52

LUO Yangming, WANG Heyi, LIU Jun, et al. Experimental studies on hydrogen isotopic deuterium from gas to liquid phase by catalytic exchange[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2005, 39(1): 49−52

8 毛世奇, 郁婷婷, 李洪, 等. Pt-C-PTFE疏水性催化剂的H2O-H2同位素交换研究[J]. 核化学与放射化学, 1990, 12(2): 107−112

MAO Shiqi, YU Tingting, LI Hong, et al. Study of T-H isotope exchange between H2O-H2by Pt-C-PTFE hydrophobic catalyst[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 1990, 12(2): 107−112

CLCTL92

Study on influencing factors for hydrogen isotopic exchange

GU Mei LIU Jun LUO Yangming

(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Background:Hydrogen-water catalytic exchange reaction offers an approach to hydrogen isotope separation, which can be applied in heavy water detritiation. Purpose: To optimize the operating condition for hydrogen-water catalytic exchange reaction, we analysed the influence of different factors on the transfer coefficient. Methods: In detail, the isotope exchange experiments of H-D system were carried out in a self-designed catalytic bed loaded with hydrophobic catalyst and hydrophilic packing with certain volume ratio. The experiments showed the changes of both the transfer coefficient and the pressure drop of column with the changing of the operational temperatures (29°C, 45°C, 60°C and 75°C), the ratios of gas to liquid (0.58, 1.17, 2.65, 3.54) and the deuterium concentrations (5.05×10−3, 1.0144×10−2, 2.01×10−2). Results: Results showed that 45°C is the optimal temperature for operating. The transfer coefficient increases with the increasinng of the ratio of gas to liquid in the ranges of 0.58 to 1.17 and 2.65 to 3.56, while decreases with the deuterium concentration increases from 5.05×10−3to 2.01×10−2. The pressure drop of column increases with increasing of gas flow rate. Conclusions: The experiment proves that the ratio of gas to liquid, the reaction temperature and the deuterium concentration are all important factors, which influence the transfer coefficient of deuterium obviously. The optimal operating condition for hydrogen-water catalytic exchange reaction are as follows: the temperature is 45°C, the ratio of gas to liquid is 3.56, and the deuterium concentration is 2.01×10−2.

Catalytic exchange, Hydrophobic catalyst, Transfer coefficient, Pressure drop of column

TL92

10.11889/j.0253-3219.2013.hjs.36.090202

古梅，女，1980年出生，2003年毕业于南京理工大学，助理研究员，从事放化分析与材料研究

2013-03-04，

2013-05-20