海芦笋籽油的检测及其性质的研究

徐保国， 张 慜*， 祝银银， 朱铖培

（1.食品科学与技术国家重点实验室，江南大学，江苏 无锡214122；2.江苏大丰盐土大地农业科技有限公司，江苏 盐城224100）

植物油不仅广泛应用于食用油领域，同时也作为其他一些产品的原材料，其中包括燃料，化妆品，高压润滑油和醇酸树脂等等[1]。近年来，人类对植物油脂的需求不断增长，因此开发研究新型植物油成为了各个领域科学家的研究热点。

海芦笋又名海蓬子，属于藜科（Chenopodiaceae）、盐角草属（Salicornia），有比吉洛氏海芦笋 （Salicornia bigelovii Torr.）和欧洲海芦笋（Sailcornia Europaea L.）等品种[2]。 在中国江苏，海南，宁夏，甘肃，辽宁，陕西和山西等省区均有分布。

有关海芦笋的文献报道很多，竹文礼[3]等通过单因素正交试验得出了脱水海芦笋的最佳护色工艺；阮宏伟[4]等通过研究分别得出了海芦笋最佳的脱盐工艺和最优油炸工艺。但对海芦笋籽油性质及其应用的综合研究目前还未见报道，并且长期以来海水蔬菜籽一直未能被充分利用。因此，研究海水蔬菜籽油脂肪酸组成以及其他一些性质，对实现其应有经济和社会价值，解决海水蔬菜籽造成环境污染问题，缓解国内食用植物油匮乏的压力，促进海水蔬菜产业高效、健康发展的问题有着重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验原料海芦笋的菜籽来自江苏盐城，要求无杂质、无霉变等现象。

1.2 实验设备

高效液相色谱仪:美国Waters公司产品；氧化稳定测试仪Rancimat 743:瑞士万通产品；DSC:DSC-Q200，Waters仪器公司产品；GC-MS:美国菲尼根公司产品；分光光度计:UV2600，上海天美有限公司产品。

1.3 试验方法

1.3.1 菜籽油的提取 将海芦笋的菜籽用粉碎机粉碎，105℃烘1 h，按物料和溶剂 （正己烷）1 g∶5 mL的比例[5]，将物料和溶剂放入超声波振荡器中，在200 V的条件下，超声提取1 h，然后离心过滤，再合并提取液在旋转蒸发仪上进行减压溶剂回收，至干。

1.3.2 样品油理化指标测定方法 制备样品:GB/T 15687-1995；蛋 白 质:GB 5009.5-2010；碘价:GB/T 5532-1995；皂 化 价:GB/T 5534-1995；酸值:GB/T 5530-2005；过氧化值:GB/T 5538-2005；不皂化物:GB/T 5535.1-2008；碳水化合物:计算方法按照Al-Hooti，Sidhu[6]和 Barminas[7]。

1.3.3 光谱分析 K值的测定 称取海芦笋籽油0.25 g溶解在异辛烷中，并定容至25 mL。然后分别测定232 nm和 268 nm处的吸光值[8]。

3种紫外光谱扫描 分别配置体积分数0.1%，1%，10%的油样 （溶解在正己烷中），然后分别在200～290 nm，290～400 nm，400～800 nm 范围内进行波长扫描。

1.3.4 Rancimat加速氧化实验 打开Rancimat测试仪，将温度升至实验所需，称取3.0 g油脂样品于规定的反应管中。在每只与反应管相连的吸收瓶中加入500 mL超纯水，调节空气流量至20 L/h，同时开始记录。实验曲线采用仪器自动积分分析，以诱导时间突变点为反应终点。

1.3.5 热性质 采用差示量热扫描仪对海芦笋籽油进行热分析。仪器采用铟校正（熔点=156.59℃，焓=28.5 J/g），称取5 mg油放在特制的铝锅中，用另一空的铝锅作为参比。将两只锅放在仪器指定的位置，在-70℃下保持2 min，以5℃/min的速率升温至70℃，保持1 min；然后再以相同的速率降温至-70℃。过程中氮气流量为50 mL/min。

1.3.6 脂肪酸组成分析（GC-MS）

1）甲酯化 取油3滴，加2 mL 0.5 mol/L的NaOH-CH3OH溶液于65℃的水浴皂化30 min，间隔搅拌振荡，升温至70℃，加入2 mL三氟化硼-甲醇（1∶3）溶液，酯化 3～5 min 的时间，加入 2 mL 的正己烷，振荡提取脂肪酸甲酯，静置分层，加饱和NaCl溶液至瓶颈。取上层溶液0.5 μL进样。

2）气相色谱条件 DB-WAX毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），以0.8 mL/min的恒定流速的氦气作为载气，采用分流进样，流速为10 mL/min。柱子的起始温度180℃保持1 min，以5℃/min的速率升温至230℃保持10 min。

3）质谱条件 EI+电子源，电子能量70 eV，发射电流200 μA，探测器电压为350 V，离子源温度为200℃，界面温度为250℃，扫描范围为33～450 m/z。数据采集和处理采用Xcalibur 1.1软件。

1.3.7 VE的检测方法 采用高效液相色谱法测定[9]。准确称取0.5 g左右油样于棕色容量瓶中，加入正己烷溶解油样，超声定容至10 mL，再离心后取10 μL进样。色谱系统:Waters 2996二极管阵列检测器（PAD）；色谱柱，硅胶柱（Waters Spherisorb Silica，50×4.6mm，5 μm）；流动相，V（正己烷）∶V（异丙醇）=98.5∶1.5；流量0.8 mL/min；柱温，35℃，检测波长295 nm。根据标样的保留时间定性，单点校正定量。

2 结果与讨论

2.1 海芦笋菜籽的化学组分及籽油的理化性质

由表1可以看出，海芦笋籽含油率达到26.01%，是一种含油率相对比较高的菜籽。水分、灰分、蛋白质、以及碳水化合物质量分数分别为10.03%，7.62%，3.32% 和53.02%。海芦笋种籽中富含碳水化合物，且含有一定量的蛋白质。

籽油在232 nm处的吸光值与油中的初级氧化产物有着密切的联系，可以直接反映出油中氢过氧化物的含量的高低[10-11]。油脂在268 nm处的吸光值的高低能反映出油中次级氧化产物的含量[12]。海芦笋籽油在232 nm波长下的吸光值偏低，为1.93，说明此油中含有少量的氢过氧化物。以及在268 nm处的低吸收值，说明该油中含有极少量的二级氧化产物。

该籽油的氧化稳定值为3.30 h，相比于橄榄油（接近8 h）[13]，能得出海芦笋籽油较橄榄油更易被氧化，这可能的原因是海芦笋籽油中含较高的亚油酸（64%），而橄榄油中的主要不饱和脂肪酸为油酸（75%左右），亚油酸含有双键，更易被氧化分解；另上述，油中少量氢过氧化物和次级氧化产物的存在也是导致氧化稳定值偏低的重要原因。

籽油的碘值为133 g/hg，该碘值较一般的菜籽油偏高，这是由于海芦笋籽油的高压油酸含量所致。研究表明，高碘值的植物油适合作为食用油。海芦笋毛油的颜色偏深，酸值为8.85 mg/g，相比其他毛油的酸值，海芦笋毛油的酸值偏高，可能是由于海芦笋毛油中含有一定量的有机酸。

由图1可以看出， 在UV-A （320～400 nm）和UV-B（290～320 nm）范围内，海芦笋籽油显示出一定的吸收，这说明，该籽油可以对UV-A和UV-B两种紫外线有一定的防护作用。UV-C（100～290 nm）一般都被臭氧层吸收，只有极少量能照射到地球。而此种油在UV-C范围内也显现出一定的吸收。这就说明海芦笋籽油可以应用于化妆品行业，以防护紫外线照射。另外400～470 nm范围内，有很多吸收峰，证明籽油中可能含有β-胡萝卜素，有待进一步测试证明。另外，在650～690 nm范围内，也存在着非常明显的吸收峰，这间接反映了海芦笋籽油中含有相对较高的叶绿素。

表1 海芦笋菜籽和籽油的分析Table 1 Analysis of the Salicornia bigelovii Torr.seeds and seed oil

图1 海芦笋籽油的紫外一可见光谱扫描Fig.1 Ultra violet visible spectra of oils from Salicornia bigelovii Torr.seeds.

在DSC曲线中，吸热或放热过程会显示出一个峰值，并且这个峰面积分别正比于体系获得和失去的焓值[14]。图2曲线可以得出，此油的熔点非常低，为-33.62℃。Nehdi[14]研究了Albizia julibrissin和Washingtonia filifera植物籽油的热性质，熔点分别为为-14.70℃和3.71℃。与海芦笋籽油比较，熔点要高出很多。出现这种情况，大部分原因在于籽油的组成不一样，海芦笋籽油的不饱和度高，且甘三酯的构成也在一定程度上影响着籽油的熔点。

图2 海芦笋籽油的DSC曲线Fig.2 DSC profile of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

2.2 海芦笋籽油的脂肪酸组成

国内菜籽油中的主要组分是芥酸，质量分数约为20%～50%。试验证明，大量摄入高芥酸油脂，可造成动物心肌中脂肪积累且大部分为芥酸组成的甘油三酯，最后出现心肌单核细胞浸润导致心肌纤维化，也可导致肝硬化，影响动物的生长。图3为海芦笋籽油脂肪酸组成的气相色谱图。图中已标出海芦笋籽油主要的脂肪酸依次为亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和亚麻酸。然后使用Xcalibur 1.1软件进行数据采集和处理，得出海芦笋中各脂肪酸的具体组成。表2显示，海芦笋籽油中并未含有芥酸，并且主要成分为亚油酸，质量分数为64.02%。研究表明，亚油酸对冠心病和癌症的预防，起到积极的作用[15]。油酸的质量分数为16.99%，油酸有助于人类神经细胞的组建，并对心脑血管疾病有积极的预防作用[16]。并且海芦笋的不饱和脂肪酸的含量相对较高，占总脂肪酸质量分数的84.98%，说明海芦笋籽油具有很高的营养价值。

籽油中高P/S（多不饱和脂肪酸/饱和脂肪酸）值有利于降低人类患血清胆固醇和动脉粥样硬化、预防心脏病等风险[17]。海芦笋籽油的P/S值为4.50，相对比较高，间接证明海芦笋籽油具有一定的功能性作用。

图2 海芦笋籽油的DSC曲线Fig.2 DSC profile of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

表2 海芦笋籽油的脂肪酸组成Table 2 Fatty acid composition of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

2.3 海芦笋籽油中维生素E的组成

油脂中维生素E的存在无论在营养方面，还是在保存方面，都对油脂的质量起着积极的作用。研究表明α-生育酚具有很高的生物活性，并可作为油脂中的天然抗氧化剂。海芦笋籽油中的α-生育酚含量为28.05 mg/hg（表3），相对于亚麻籽油，葵花籽油，均高出很多[18]。

表3 海芦笋籽油维生素E组成Table 3 Tocol composition of Salicornia bigelovii Torr.seed oil

3 结语

海芦笋种籽的含油率较高，并且油中不饱和脂肪酸含量很高，尤其是亚油酸。海芦笋籽油中，高α-生育酚含量，提高了籽油的营养价值，并可以有效地延长其储藏期。在200～800 nm范围内的紫外光吸收特征表明该籽油具有防护紫外线能力，因此它可以应用于化妆品行业。酸价、碘值、过氧化值和皂化值等指标表明海芦笋籽油是一种很好的食用油资源。总之，海芦笋是一种很有价值的作物，其籽油可以运用于化妆品、制药和食品等领域。

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