氯化聚丙烯的磺化改性研究与应用

项东升 *，王懿华，秦恒飞，陆鸿飞

（1.盐城工业职业技术学院化学工程系，江苏 盐城 224005；2.盐城华邦化工有限公司，江苏 滨海 224555；3.南京林业大学，国家林业局林产化学加工重点开放性实验室，江苏 南京 210037；4.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；5.江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

氯化聚丙烯(CPP)是在聚丙烯中引入─Cl基团的化学改性物，它的耐酸性、耐热性、耐老化性等都比聚丙烯好，但由于其分子结构及分子极性的原因，其附着力、粘接性、混溶性等性能还不能满足多方面的需要，而且氯化聚丙烯应用于油墨、油漆、涂料等产品中时，都需要用酮类、苯类溶剂溶解，造成环境污染。为此，人们用接枝改性(或共聚)的方法来提高氯化聚丙烯分子的极性，通常是在CPP分子链上引入酸酐基团、羧酸基团、腈基基团和酯基基团等，使其具有更多的新功能[1-5]。目前，国内生产氯化聚丙烯的5家主要厂商中的盐城华邦化工有限公司，采用水相悬浮氯化法生产CPP，CPP需干热空气干燥24 h，使其含水率从65%降至0.8%后才能用酮类、苯类溶剂溶解，干燥能耗占其成本的 20%[6]。为了达到绿色环保的要求，采用丙酯和丁酯等高沸点溶剂取代酮类、苯类溶剂是氯化聚丙烯改性产品的研制方向。关于氯化聚丙烯磺化改性研究，从国内外已有的文献报道方法来看，磺化试剂用量大，磺化效率低，且需要使用苯类溶剂[7-8]。

本文以水相悬浮氯化法制得未干燥的CPP为原料，对含水率65%、含氯量33%的CPP不进行干燥，直接进行氨基磺酸磺化改性，反应较容易控制，废水也容易处理，副产物可以有效利用，所得改性产品的分子极性有较大提高，可以单独使用酯类溶剂溶解。将此磺化氯化聚丙烯与丙烯酸酯类聚合，可制得水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液，以此水性磺化 CPP-丙烯酸酯乳液产品制备水性金属防腐涂料，并测试了涂膜性能。

1 实验

1. 1 试剂和仪器

氯化聚丙烯(CPP)，I级，含水率65%、含氯量为33% ± 1%，盐城华邦化工有限公司；氨基磺酸，分析纯，宜兴市第二化学试剂厂；氯仿，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；二甲苯，分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司；丙酮、盐酸，分析纯，烟台市双双化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)，工业级，无锡市汇友化工有限公司；烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)，工业级，广州汉科化工科技有限公司。

HJ-3恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；650型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，天津港东科技发展股份有限公司。

1. 2 氯化聚丙烯的磺化反应

在250 mL三口圆底烧瓶内，加入CPP与适量氯仿混溶，通氮气，打开冷凝水，启动电磁搅拌，用恒压漏斗缓慢加入氨基磺酸水溶液，使之形成乳液，升温至60 °C，反应8 h，停止反应，用少量盐酸酸化，使pH为2.0 ～ 3.0，分离有机相并高速喷射入95 °C的水中回收溶剂，热水浸泡30 min，得丝状产品，粉碎后，干热空气干燥得到浅黄色至黄色透明的产品。磺化反应如下：

1. 3 水性金属防腐涂料的配制

1. 3. 1 水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液的制备

将上述磺化CPP溶解于丙烯酸丁酯(BA)中，再加入丙烯酸羟乙酯、β-羧乙基丙烯酸酯单体、反应型乳化剂和水，室温高速(1 500 r/min)搅拌乳化，得预乳液；取少量预乳液，加入由反应型乳化剂(DNS-86)、引发剂和水混合而成的混合液，然后升温至70 ～ 72 °C、回流得蓝光种子乳液，边慢速(80 r/min)搅拌边滴加余下的预乳液和引发剂、缓冲剂、水混合而成的混合液，恒温(78 ～ 80 °C)反应4 h，降至室温得水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液。

1. 3. 2 金属防腐涂料的制备

按照配方中的量，在水中加入防腐防霉剂、润湿剂和消泡剂，中速(300 r/min)搅拌，然后加入重晶石粉、钛白粉和水性色浆，在高剪切力作用下高速(2 000 r/min)分散，再加入水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液充分混合均匀后，过滤，即得成品。

1. 3. 3 涂膜制备

试片采用120 mm × 50 mm × 1 mm的黑铁片，经酸洗、碱洗、烘干处理，喷涂或手涂2 ～ 3道以上涂料，常温自干固化1 ～ 2 d后测试涂膜性能。

1. 4 性能测试与表征

(1) 采用天津港东650型傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围400 ～ 3 200 cm-1。

(2) 磺化度(S)的测定[9]。采用酸碱滴定法测定CPP磺化值。准确称取纯化样品0.5 g左右，加入适量二甲苯加热回流，待样品溶解后冷却到50 °C，加入过量标准KOH-乙醇溶液，50 °C加热0.5 h，以1%酚酞-乙醇溶液作指示剂，趁热用标准CH3COOH-二甲苯溶液滴定过量的KOH。其计算公式为：

式中，S是磺化度，mol/kg；C1、C2分别为标准KOH溶液和CH3COOH溶液的浓度，mol/L；V1、V2分别为滴定时加入的KOH溶液和CH3COOH溶液的体积，mL；n0为未磺化CPP消耗的KOH的物质的量，mol；m为纯化改性样品CPP的质量，g。

(3) 涂膜外观按GB/T 1729-1979《漆膜颜色及外观测定法》测试，附着力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》测试，硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试，柔韧性按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测试，冲击强度按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试，耐盐水性按照GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测试，耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试，耐盐雾腐蚀试验按照GB/T 1771-1991《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试。

2 结果与讨论

2. 1 反应条件对CPP磺化度的影响

2. 1. 1 氨基磺酸用量对CPP磺化度的影响

在60 °C、反应8 h的条件下，改变氨基磺酸的用量，测试其对氯化聚丙烯磺化度的影响，结果见表1。改变 NH2SO3H的用量对目标产物的影响体现在磺酸基团取代氯原子上。由表1可见，随着NH2SO3H用量的提高，CPP的磺化度显著增大，当NH2SO3H与CPP的质量比为0.08∶1.0时，磺化度达1.56 mol/kg，且能充分利用两种原料。继续提高NH2SO3H与CPP的质量比，CPP磺化度变化不大。所以NH2SO3H与CPP的质量比以0.08∶1.0为佳。

表1 氨基磺酸用量对CPP磺化度的影响Table 1 Effect of dosage of sulfamic acid on sulfonation degree of CPP

2. 1. 2 反应温度对磺化度的影响

固定NH2SO3H与CPP的质量比为0.08∶1.0，反应时间为8 h，改变反应温度，测试其对氯化聚丙烯磺化度的影响，结果见表 2。由于氯化聚丙烯的磺化反应为亲核取代反应，反应过程对温度要求比较严格。温度太低，反应速度慢；温度太高，则亲核试剂水解很快，副反应严重。由表2可见，在60 °C时，磺化度达最大，为1.56 mol/kg；温度继续升高，CPP磺化度显著下降。因此，反应温度以60 °C为宜。

表2 反应温度对磺化度的影响Table 2 Effect of reaction temperature on sulfonation degree

2. 1. 3 反应时间对磺化度的影响

固定NH2SO3H与CPP的质量比为0.08∶1.0，反应温度为60 °C，改变反应时间，测试其对氯化聚丙烯磺化度的影响，结果见表3。

表3 反应时间对磺化度的影响Table 3 Effect of reaction time on sulfonation degree

由表3可见，随着反应时间的增加，CPP磺化度不断增大，当反应时间为8 h时，磺化度达到1.56 mol/kg；之后，再延长反应时间，磺化度反而下降。所以反应时间控制在8 h为宜。

综上所述，氯化聚丙烯磺化反应的较佳工艺条件为：NH2SO3H与CPP的质量比为0.08∶1.0，反应温度60 °C，反应时间8 h。在此条件下制备的氯化聚丙烯的磺化度为1.56 mol/kg。

2. 2 磺化CPP的FT-IR表征

对纯CPP和磺化度为1.56 mol/kg的磺化CPP进行红外光谱分析，测试结果见图1。对比CPP和磺化CPP的红外谱图发现，磺化CPP在1 216.86、1 051.01和 587.22 cm-1处出现了新的吸收峰，对照文献[10]可知，1 216.86 cm-1处为磺酸基团中S═O的不对称伸缩振动吸收峰；1 051.01 cm-1为磺酸基团中S═O的对称伸缩振动吸收峰；587.22 cm-1为磺酸基团中S─O的伸缩振动吸收峰，表明CPP成功进行了磺化反应。

图1 CPP和磺化CPP的红外光谱图Figure 1 IR spectra for CPP and sulfonated CPP

2. 3 磺化CPP溶解性能测试

将磺化度为1.56 mol/kg的磺化CPP分别用乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等4种溶剂配制成固含量为20%的分散体系，观察溶解情况，结果发现，磺化CPP在上述4种溶剂中的溶解性能优良。这是因为CPP分子链接枝上极性基团─SO3H后，提高了分子极性，因此磺化CPP能够完全溶解在部分常见的酯类溶剂中，使用过程无需再用对人体和环境危害很大的苯类溶剂。

2. 4 金属防腐涂料性能测试

所制备的金属防腐涂膜性能检测结果见表 4。可以看出，柔韧性、硬度等指标尚不够优异，因为水性磺化 CPP-丙烯酸酯乳液中，聚合物相对分子质量增大，使得硬度增高，柔韧性下降；丙烯酸酯类增多，涂膜固化交联均匀，分子链段的柔韧性好，但是硬度会降低。因此，金属防腐涂料中乳液配比兼顾了涂膜中柔韧性、硬度等性能。

表4 金属防腐涂膜性能检测结果Table 4 Performance test results of anticorrosive film for metals

3 结论

(1) 以氨基磺酸为磺化剂对氯化聚丙烯(CPP)进行磺化改性，由于氨基磺酸是价廉易得和稳定性好的固体酸，使得反应较容易控制，废水处理容易，副产物可以有效利用。该工艺省掉了干燥步骤，简化了工艺流程，节省了能源，降低了产品的使用成本。

(2) CPP磺化反应优化的工艺条件为：NH2SO3H与CPP的质量比为0.08∶1.0，反应温度60 °C，反应时间8.0 h，该反应磺化度达到1.56 mol/kg。

(3) 磺化接枝产物能够完全溶解在部分常见的酯类溶剂中，使用过程无需再用对人体和环境危害很大的苯类溶剂。将磺化CPP与丙烯酸酯类共聚，可制得水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液。

(4) 将此水性磺化 CPP-丙烯酸酯乳液制备水性金属防腐涂料，所得涂膜外观平整光滑，附着力0 ～ 1级，硬度3B ～ 2B，柔韧性＞2 mm，在3% NaCl溶液中浸泡45 d和盐雾腐蚀试验300 h，涂膜完好。这说明该金属防腐涂料涂膜性能较佳，能满足金属材料装饰及防腐要求。

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