利用PCB碱性蚀刻废液制备纳米铜导电胶

罗小虎，陈世荣, *，张玉婷，汪浩，谢金平，吴耀程，梁韵锐

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528300）

随着电子产业的不断发展，电子产品越来越趋向于小型化、轻便化[1]，从而促使了电子产业中导电胶行业的大发展。导电胶是一种具有特殊性质的粘结剂，与普通粘结剂最大的区别在于其有很高的导电率，可以实现电路的导通。导电胶的主要成分是粘结剂、交联剂、导电填充料以及其他的添加剂，导电胶在固化之前不能实现导电，只有在固化以后才能实现与金属相近的导电性能[2]。根据填充料的不同，可以将导电胶分为金、银、铜、碳等多个系列[3]。由于金、银价格贵，而铜的导电率与金、银差不多，因此，铜系列导电胶获得了较快的发展。

纳米级铜粉与普通铜粉相比，具有高导电率、较强的催化能力[4]以及较强的光效应[5]等优越性能，因此，纳米铜受到了研究者的普遍关注，并成为使用广泛的无机材料之一。目前，国外已经有以纳米铜粉作为导电胶填充材料的研究。本文以目前电路板制造厂排放的碱性蚀刻废液为原料制备纳米铜粉，再将制备的纳米铜粉填充到环氧树脂中，制备了导电胶，并研究了其导电性能和力学性能。

1 实验

1. 1 实验仪器及材料

实验中所用的化学药品均是分析纯，NaOH、硼氢化钠(KBH4)、水合肼(N2H4·H2O，质量分数80%)、硅烷偶联剂KH570及丙酮，成都市科龙化工试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP，分子量5 000 ～ 10 000)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市大茂化学试剂厂；环氧树脂 E-44、低分子聚酰胺树脂 650，三雄化工；气相纳米二氧化硅(60 ～ 80 nm)，阿拉丁；活性稀释剂、二次蒸馏水，自制；碱性蚀刻废液，广东某电路板制造有限公司。

真空旋转蒸发仪，江苏姜堰市新康仪器厂；螺旋测微器、万用电表和1220S全自动电子万能力学测试仪，东莞市捷科自动化设备有限公司；S-3400电子扫描电镜和UltimaIII X射线衍射仪(XRD，CuKα辐射，λ =0.154 2 nm)，日本理学；Vertex70 FT-IR红外光谱仪，德国BRUKER。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 纳米铜粉的制备

对碱性蚀刻废液进行过滤，以除去悬浮物和沉淀杂质；滤液转移到烧杯中作为反应溶液 A；根据需要配制不同浓度的 KBH4、N2H4·H2O溶液，作为还原溶液B，再向B溶液中加入NaOH，十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙烯吡咯烷酮。将B混合液放入恒温水浴中，开启磁力搅拌器。将A溶液缓慢滴加到B溶液中，控制滴加速度为2 mL/min。反应完全后，离心过滤得到铜粉。所得铜粉先用蒸馏水洗涤，然后用无水乙醇洗涤数次，再用旋转蒸发仪干燥，得到纳米铜粉。

1. 2. 2 导电胶的制备

将上述制备得到的纳米铜粉按照需要称取，加到硅烷偶联剂KH570溶液中，超声数分钟，然后将铜粉添加到环氧树脂中，将铜粉与环氧树脂搅拌均匀，按照比例依次添加纳米二氧化硅和固化剂聚酰胺树脂650，搅拌均匀，得到需要的产品，在90 °C/1.5 h的条件下固化得到导电胶。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 铜粉表征

用 UltimaIII X射线衍射仪对铜粉进行相分析，XRD扫描的角度范围为30° ～ 80°；通过扫描电镜对铜粉的形貌进行分析。用 Scherrer公式计算纳米铜粉的粒径：

式中，D为铜粉粒径(nm)；λ = 1.540 5 nm，为本实验的衍射角辐射波长；K = 0.89；β为半波高的线宽(nm)；θ为衍射角(°)。

1. 3. 2 导电胶的红外光谱表征和体积电阻率测试

用Vertex70 FT-IR红外光谱仪对导电胶进行红外光谱表征；将导电胶均匀涂覆在一定长度(L)和宽度(b)的环氧树脂型基材的凹槽中，待导电胶固化后，使用螺旋测微器准确测量胶层厚度h，再使用万用电表测得电阻值，按照式(2)计算导电胶的体积电阻率：

式中，ρv为导电胶的体积电阻率(Ω·cm)，R是测得的电阻值(Ω)，L是导电胶的长度(cm)，b是导电胶固化后的宽度(cm)，h是导电胶固化后的厚度(cm)。

1. 3. 3 剪切强度测试

按照GB/T 7124-1986标准，使用1220S全自动电子万能力学测试仪测定导电胶的剪切强度。以铝片作被粘基材，使用前经过砂纸打磨和丙酮清洗[6]，剪切速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2. 1 纳米铜粉的表征

图1为所制备的纳米铜粉的XRD图谱。

图1 纳米铜粉的XRD图谱Figure 1 XRD pattern of copper nanoparticle

从图1可知，在铜粉XRD中除了铜的3个特征衍射峰外，没有其他杂质峰存在，说明了制备出来的铜粉纯度非常高，而且在XRD中这3个特征衍射峰对应着金属铜晶体的(111)、(200)、(220)三个特征晶面，与JPCDS给出的标准值非常吻合。这3个特征衍射峰都很尖锐，说明所制备的粉体的结晶性很好，颗粒的尺寸也很小。根据式(1)可计算出铜粉粒径为 40 ～100 nm。

图 2为不同放大倍数下，所制备的纳米铜粉的SEM照片。从图2可以看出，制备出来的纳米铜形貌为球形，纳米铜粉颗粒之间分散性和均匀性较好。

图2 纳米铜粉在不同放大倍数下的SEM照片Figure 2 SEM photos of copper nanoparticles at different magnifications

2. 2 添加剂对导电胶的影响

2. 2. 1 纳米二氧化硅的添加量对导电胶剪切强度的影响

为探讨添加剂二氧化硅对体系的剪切强度的影响，实验中采取在不添加导电填充物的情况下单独添加纳米二氧化硅的方式。其中，环氧树脂的质量分数为80%，固化剂聚酰胺树脂650的质量分数为20%。纳米二氧化硅的加入量占体系总质量的1.0%、1.5%、3.0%、4.5%、6.0%、7.5%和9.0%。图3为不同纳米二氧化硅含量对导电胶剪切强度的影响。

图3 纳米二氧化硅添加量对导电胶剪切强度的影响Figure 3 Effect of amount of nano-SiO2 on shear strength of conductive adhesive

从图 3中可以看出，随着二氧化硅添加量的不断增加，体系的剪切强度先增加。当纳米二氧化硅的含量为1.5%时，剪切强度达到最大值16.43 MPa；之后，随着纳米二氧化硅用量的增加，剪切强度又出现迅速递减的趋势。故体系中选择纳米二氧化硅质量分数1.5%为最佳值。对于这一种现象的解释是：由于纳米二氧化硅粒子比表面积大，表面活性高，可通过化学吸附的方式与环氧树脂的界面相结合[7]。当纳米二氧化硅作为外来相在连续的环氧相中以颗粒的形状分散存在时，如果外来相有与环氧相相当的弹性模量且远大于基体的断裂伸长率时，微裂纹在环氧树脂相中产生并延伸，纳米二氧化硅颗粒在微裂纹中起桥梁或钉锚的作用，可以对微裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合作用，阻止断裂进一步增加，从而提高环氧树脂的剪切强度。如果二氧化硅在体系中的含量超过最佳值，它将会破坏环氧树脂固化后的网络结构，使得环氧树脂呈现出不连续的分布状态，因此，体系剪切强度将会降低。

2. 2. 2 硅烷偶联剂KH570的添加量对导电胶剪切强度的影响

同样采取了在不添加导电填充料只添加硅烷偶联剂KH570的方式，探讨硅烷偶联剂KH570对体系剪切强度的影响，结果见图4。其中，环氧树脂的质量分数为80%，固化剂聚酰胺树脂650的质量分数为20%。硅烷偶联剂 KH570的加入量占体系总质量的 0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%和6.0%。

图4 偶联剂KH570添加量对导电胶剪切强度的影响Figure 4 Effect of amount of coupling agent KH570 on shear strength of conductive adhesive

从图4中可以看出，在没有添加硅烷偶联剂KH570时体系的剪切强度只有14.08 MPa，当向体系添加一定量的硅烷偶联剂KH570时，体系的剪切强度值都大于14.08 MPa，最高可达到14.85 MPa，此时硅烷偶联剂KH570的添加量为4%。因此，向体系中添加少量的硅烷偶联剂可以提高体系的剪切强度。硅烷偶联剂在体系中所起到的作用可以解释为：当导电胶中添加导电填料时，这些填充料的表面在环境中会吸附一层水分子，当体系中加入硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂会迁移到导电填料与基材树脂之间的界面上，硅烷偶联剂中甲氧基(─OCH3)可以与吸附在表面的水分子发生水解反应，生成硅醇基，产生的硅醇基与填充料表面的羟基形成氢键或缩合成SiOM(M指导电填料的表面)，同时硅烷偶联剂各分子间的硅醇基又相互缩合、齐聚成网状结构的膜覆盖在填充料的表面。与此同时，硅烷偶联剂与环氧型树脂基体有很好的相溶性，可以发生交联反应。因此，在导电胶体系中加入硅烷偶联剂后，可在铜粉与环氧树脂基体的界面之间架起“分桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，从而有效提高填充料在体系中的分散性，既提高了体系的导电性能，又减少了因添加导电填充料对体系剪切强度的损害。因此，确定硅烷偶联剂的最佳添加量为4.0%。

2. 2. 3 纳米铜粉的添加量对导电胶剪切强度和体积电阻率的影响

在环氧树脂-聚酰胺树脂 650体系(环氧树脂质量分数为80%，固化剂聚酰胺树脂650的质量分数为20%)中，当纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH570的加入量分别占体系总质量的1.5%和4.0%时，添加不同质量分数的纳米铜粉对导电胶的剪切强度和体积电阻率的影响分别如图5和图6所示。

图5 纳米铜粉的含量对导电胶剪切强度的影响Figure 5 Effect of amount of copper nanoparticles on shear strength of conductive adhesive

图6 纳米铜粉添加量对导电胶体积电阻率的影响Figure 6 Effect of dose of copper nanoparticles on bulk resistivity of conductive adhesive

从图 5可以看出，随着体系中纳米铜粉含量的不断增加，导电胶的剪切强度渐渐减小；当纳米铜粉的质量占环氧树脂-聚酰胺树脂 650体系总质量的 80%时，剪切强度已经降到了4.38 MPa，相对于纳米铜粉为 20%时体系的剪切强度最大值(11.83 MPa)下降了62.98%。对于这一现象的解释是：粘结剂环氧树脂与固化剂聚酰胺在固化温度下发生加成反应，生成具有网络结构的聚合物，这种聚合物通过分子间的范德华作用力与基材粘结在一起，从而为整个导电胶体系提供力学性能。当向体系中添加导体填充料时，势必会破坏整个体系的网络结构。导体填充料添加量越大，破坏程度越大，故而造成整个网络体系呈现出不连续分布的状态，导致体系的力学性能下降。所以随着铜粉添加量的不断加大，导电胶的剪切强度也会下降。为了同时能够保证导电胶的导电性能和力学性能，将体系中纳米铜粉的添加量确定为 70%，此时导电胶的剪切强度为8.04 MPa。

试验发现，当铜粉的含量在很少量的时候，体系的体积电阻率趋向无穷大，导电胶在宏观上表现出不导电的现象，随着铜粉含量的不断增加，体积电阻率不断减小。当铜粉的添加量在 20%时，导电胶的导电性能出现突变，从不能导电变成了能够导电，体积电阻率由无穷大变成了15.89 × 10-3Ω·cm。从图6可以看出，当铜粉的添加量在 75%时，体积电阻率已经降到了2.35 × 10-3Ω·cm。之后随着铜粉含量进一步的增加，体积电阻率只有很微小的变化，但是铜粉的添加量如果进一步提高，将会严重影响导电胶的力学性能。对于以上现象可用“渗流理论”[8]解释。“渗流理论”认为，当导电胶中金属粒子与作为基质的聚合树脂的体积比达到一定限度，即“穿流阈值”后，金属粒子会互相接触，形成一个连续的链状导电路径，电子可以由此穿流通过，整个线路实现电路导通，且随着导电胶中金属粒子的不断增加，金属粒子之间的相互接触概率会越来越大，导电性能也会随之提高，因此，体积电阻率降低。综合体系的剪切强度和体积电阻率，纳米铜粉的用量以占环氧树脂-聚酰胺树脂650体系总质量的70%为佳。

2. 3 环氧树脂与聚酰胺树脂反应时间的确定

环氧树脂中的环氧基团和聚酰胺中的胺基可以按照几种方式进行加成反应，如以侧链方式进行加成或者以直链形式加成等，其中，直链加成方式如下：

图7为环氧树脂(质量分数80%)与聚酰胺树脂650(质量分数 20%)在不同反应时间下得到的产物的红外谱图。其中，3 430 cm-1处是N─H键的伸缩振动峰，1 630 cm-1处是N─H键的弯曲振动峰，1 385 cm-1为C─N键的伸缩振动峰，1 103 cm-1为─CH2─的伸缩振动峰。而作为环氧树脂特征吸收峰的912 cm-1和3 360 ～ 640 cm-1处代表氨基的特征吸收峰在固化1.0 h以后已经全部消失，说明体系中已经没有单独的环氧树脂和聚酰胺树脂存在，环氧树脂和聚酰胺树脂已经按照质量比4∶1完全反应了。在红外谱图中没有发现─C─O─C─的特征吸收峰，说明环氧树脂中环氧基团和聚酰胺中的胺基是按照直链加成的方式进行加成反应。从固化后的红外谱图中也可以得知，固化时间为1.0 h和3.5 h的红外谱图没有什么区别。这可证明在固化温度为90 °C，固化时间1.0 h时，体系中环氧树脂和聚酰胺已经完全反应。为了减少长时间高温对添加到树脂中纳米铜粉的氧化，降低能耗，将固化时间确定为1.0 h。

图7 环氧树脂与聚酰胺反应1.0 h和3.5 h所得产物的红外谱图Figure 7 FT-IR spectra of the products obtained after reaction of epoxy resin with polyamide for 1.0 h and 3.5 h

3 结论

(1) 以碱性蚀刻废液为原料，采用液相化学还原法制备出了高纯度、球状的纳米铜粉，其颗粒尺寸在100 nm以下。

(2) 在由 80%(质量分数)环氧树脂和 20%(质量分数)聚酰胺树脂650组成的体系中，当纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的用量分别占环氧树脂-聚酰胺树脂质量的1.5%和4.0%时，将占环氧树脂-聚酰胺树脂质量70%的纳米铜粉填充到体系中，在90 °C下固化1.0 h，可以制备出导电性能良好的纳米铜导电胶，该导电胶的体积电阻率可高达 3.05 × 10-3Ω·cm，剪切强度达8.04 MPa。

[1] 倪晓军, 梁彤翔. 导电胶的研究进展[J]. 电子元件与材料, 2002, 21 (1)：1-3, 7.

[2] 钟建华, 欧阳玲玉, 陈丙璇. 导电胶的研究与应用[J]. 化学与黏合,2005, 27 (6)： 373-376.

[3] 肖卫东, 何培新, 张刚升, 等. 实用胶黏剂制备与应用丛书： 电子电器用胶黏剂[M]. 北京： 化学工业出版社, 2004： 272.

[4] VITULLI G, BERNINI M, BERTOZZI S, et al. Nanoscale copper particles derived from solvated Cu atoms in the activation of molecular oxygen [J]. Chemistry of Materials, 2002, 14 (3)： 1183-1186.

[5] HUANG H H, YAN F Q, KEK Y M, et al. Synthesis, characterization, and nonlinear optical properties of copper nanoparticles [J]. Langmuir, 1997,13 (2)： 172-175.

[6] 陈平, 孙明, 唐忠鹏, 等. 环氧树脂增韧技术研究进展及发展方向[J].纤维复合材料, 2003, 20 (2)： 12-15.

[7] LI L, MORRIS J E. Electrical conduction models for isotropically conductive adhesive joints [J]. IEEE Transactions on Components,Packaging, and Manufacturing Technology： Part A, 1997, 20 (1)： 3-8.

[8] 何影翠. 导电胶的研究与发展[J]. 化学与黏合, 2008, 30 (1)： 47-52.