羧甲基壳聚糖复合絮凝剂对电镀废水中六价铬的絮凝效果

尹爱萍*，陈彦娇，李田伟

（忻州师范学院化学系，山西 忻州 034000）

电镀废水中含有大量可致癌、致畸、致突变的剧毒物质，其中以六价铬的危害最为严重。六价铬是重要的 环境污染物，可引起肝、肾病变。由于其具有强氧化性和高渗透性而对皮肤有刺激作用，能使皮肤溃疡，对呼吸道、消化道有刺激、致癌、诱变作用[1]。《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)规定现有企业电镀废水中六价铬的最高允许排放限值为0.2 mg/L。

目前使用的絮凝剂主要有两大类：一类是无机盐，如铁盐等，若单独使用，添加量大、操作繁杂、污泥生成量大、处理费用高、脱色效果差；另一类是有机高分子，如聚丙烯酰胺及其衍生物，尽管非常有效，但残留物有害，据称丙烯酰胺单体是很强的致癌物质[2]。无机絮凝剂具有价格低廉，投药范围宽等优点，但存在絮凝架桥能力弱、投药量较多等缺点，而有机絮凝剂虽然絮凝架桥能力强、产品稳定性好，但处理成本高，而且一部分难以生物降解，有些还具有一定的毒副作用。两类絮凝剂有各自的优缺点以及两者在性能和成本上的互补性，表明制备新型无机-有机复合絮凝剂有必要性及良好的应用前景[3]。

羧甲基壳聚糖(CMC)是一种较好的有机絮凝剂，聚硅酸氯化铁(PFSC)是一种稳定性强、去除效果好且价格低廉的无机絮凝剂，研究PFSC 与CMC 复合对工业废水中重金属离子处理的报道较少。本文将有机絮凝剂CMC 和无机絮凝剂PFSC 复合，研究开发了一种无毒、高效、环保的复合型絮凝剂，并用于电镀废水中六价铬的初步处理，得到了满意效果。

1 实验

1.1 仪器和试剂

FTIR-8400 型红外光谱仪(日本岛津)，UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津)，PHS-3C 型pH 计(上海精科)，Scient-10N 冷冻干燥机(宁波新生科)；壳聚糖(CTS，国药集团)，二苯碳酰二肼(天津光复精细化工研究所)。电镀废水样品为某电镀车间镀铬废水，六价铬含量196 mg/L，pH = 2.54。其余试剂皆为分析纯。

1.2 实验步骤

1.2.1 溶液配制

(1) 六价铬标准储备液：准确称取110 °C 干燥2 h的K2Cr2O7粉末0.282 9 g，二次水溶解，定容至1 000 mL摇匀，得100 mg/L 六价铬溶液。

(2) 二苯碳酰二肼溶液：称取二苯碳酰二肼(C13H14N4O)200.0 mg，溶于50 mL 无水乙醇，二次水定容至100 mL，摇匀，储于棕色瓶，冷藏备用。

1.2.2 羧甲基壳聚糖的制备[4]

三口烧瓶中加入5.012 5 g CTS、50 mL 异丙醇，搅拌，溶胀20 min，再加入20 mL 30% NaOH 溶液，搅拌，碱性条件下膨胀，形成碱化中心。将 6 g 固体氯乙酸分4 次加入溶液，加热至60 °C，反应3 h。调pH 至7.0，抽滤，用70%甲醇、95%乙醇、无水乙醇依次洗涤。60 °C 烘箱烘干，得白色粉状CMC。称重为9.506 7 g，产率为86.32%。利用文献[5]的方法测得CMC 羧甲基取代度为84.6%。

1.2.3 CMC 的红外光谱测定

分别取一定量干燥CTS、CMC 与KBr 混匀、研磨、压片，在400～4 000 cm-1范围内测其红外谱图。

1.2.4 PFSC 的制备

取5.36 g Na2SiO3，加100 mL 蒸馏水，搅拌溶解，盐酸调节pH 至5.60，同时剧烈搅拌，放置待溶液变蓝，得到活化水玻璃，再向其中加入FeCl33.30 g，搅拌30 min后放置2 h，得PFSC 胶体。

1.2.5 CMC-PFSC 复合絮凝剂的制备

准确量取25 mL PFSC 胶体，用盐酸控制pH ＜2，保持均一。将3.0 g CMC 溶于200 mL 1%(质量分数)盐酸溶液中，搅拌下加入PFSC 溶液，剧烈搅拌使其混合均匀。静置反应2 h 后，缓缓加热至70 °C 左右，静置反应过夜，则配制成稳定均一的CMC-PFSC 复合共聚胶体。

1.2.6 复合共聚胶体对电镀废水中六价铬的絮凝

1.2.6.1 六价铬标准曲线的绘制

取100 mg/L 六价铬标准储备液3.00 mL，二次水定容至100 mL，摇匀，得3 mg/L 六价铬标准工作液。

分别移取0.3、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0 mL六价铬标准工作液于8 支25 mL 比色管中，加入0.5 mL H2SO4和0.5 mL H3PO4摇匀，再加入1 mL 二苯碳酰二肼溶液，二次水定容至刻度，摇匀后静置[6]。5～10 min后在544 nm 波长处以二次水做参比，测其吸光度，数据见图1。由图1可知，六价铬含量在0.036 ∼ 1.2 mg/L范围内与吸光度线性关系良好。

图1 六价铬标准曲线Figure 1 Calibration curve for determination of Cr(VI)

1.2.6.2 去除率测定方法

在4 只100 mL 锥形瓶中分别加入25 mL 电镀废水样品，用浓盐酸和浓氢氧化钠调节溶液pH(用量2～3 滴，忽略稀释影响)，再分别加入PFSC 溶液15 mL，CMC 胶体15 mL，含CMC 胶体和PFSC 各7.5 mL 的混合溶液，或CMC-PFSC 复合胶体15 mL，1 000 r/min恒温振荡3 min，静置过夜。

分别取上清液2 mL 于4 支10 mL 比色管，加入0.5 mL 浓H2SO4、0.5 mL 浓H3PO4，摇匀后再加入1 mL二苯碳酰二肼溶液，二次水定容至刻度，摇匀，静置5～10 min 后测吸光度,重复操作3 次以上。

按下述公式计算去除率F：

其中1ρ 和2ρ 分别为处理前、后六价铬的质量浓度，单位mg/L。

2 结果与讨论

2.1 羧甲基壳聚糖的红外光谱分析

由图2可看出：CMC 在1 598.9 cm-1出现了羧基反对称吸收峰，1 417.6 cm-1是羧基对称吸收峰，3 406.1 cm-1是─OH 和─NH2伸缩振动吸收峰；在2 922 cm-1出现比CTS 更强的─CH2伸缩吸收峰，─C═O 吸收峰出现在1 598.9 cm-1，与壳聚糖的─C═O吸收峰1 643.2 cm-1相比，红移了44.3 cm-1，表明CTS发生了羧甲基取代反应[5-7]。

图2 CTS(a)和CMC(b)的红外谱图Figure 2 Infrared spectra of CTS (a) and CMC (b)

2.2 复合共聚体对六价铬的絮凝

2.2.1 投加量对去除率的影响

改变CMC-PFSC 胶体加入量分别为200、400、600、800 和1 000 mL/L(废水中的体积分数)，测其吸光度。结果见图3。

图3 复合絮凝剂投加量对六价铬去除率的影响Figure 3 Effect of dosage of composite flocculant on removal of Cr(VI)

由图3可见，随着CMC-PFSC 加入量增大，去除率逐渐上升，但当其加入量达到600 mL/L 后基本不变。因此，最佳投加量为600 mL/L。

2.2.2 反应时间对去除率影响

改变振荡时间分别为30、60、90、120、150 和180 min，测其吸光度。结果发现：开始时絮凝速度较快，去除率上升明显，这可能是开始有部分─NH2和─COO-与六价铬发生配合反应所致。反应60 min 后去除率达到97%以上，再延长时间则去除率变化很小。因此，絮凝时间60 min 为最佳。

2.2.3 反应温度对去除率的影响

改变恒温水浴温度分别为25、30、35、40、45 和50 °C，测其吸光度，结果见图4。

图4 温度对六价铬去除率的影响Figure 4 Effect of temperature on removal of Cr(VI)

由图4可见，温度对六价铬絮凝基本无影响，为方便操作，常温下进行试验。

2.2.4 pH 对絮凝性能的影响

调节pH 分别为1.03、2.00、3.02、4.03、5.04、6.03、7.00、7.99、9.02 和10.02，测其吸光度，结果见图5。由图5可见，当pH 为2 时，CMC-PFSC 对六价铬去除率最大。在酸性条件下，六价铬主要以 Cr2O72-和HCrO-4两种离子形式存在。在强酸条件下，─NH2与H+离子形成─ NH+3，易与带负电荷的 Cr2O72-和 HCrO-4发生絮凝作用；弱酸条件下，─NH2和─COO-可与六价铬生成配合物，故在pH 为4 时也会出现较高去除率。但为了方便操作，选择原电镀废水的pH。

图5 pH 对六价铬去除率的影响Figure 5 Effect of pH on removal of Cr(VI)

2.2.5 最佳条件下各种絮凝剂对六价铬去除率的比较

在投加量为600 mL/L、原溶液pH 的条件下室温絮凝1 h，各种絮凝剂对电镀废水中六价铬的去除率见表1。

表1 不同絮凝剂去除六价铬的效率及成本对比Table 1 Comparison between Cr removal efficiencies and costs of different flocculants

CMC 与PFSC 简单的1∶1 体积比混合得到的混合物与单独PFSC 吸附效果相近；二者在适当的条件下复合得到的CMC-PFSC 复合絮凝剂则去除率可达到99.75%，而且价格低廉，反应条件温和，所用原料CMC来源丰富，无毒无味，具有良好的生物兼容性及可降解性，不存在二次污染。用新型CMC-PFSC 复合絮凝剂去除电镀废水中的六价铬，处理后废水六价铬质量浓度为0.49 mg/L，再经活性炭柱处理后六价铬的质量浓度为0.035 mg/L，达到了国家环保要求，工艺简单，节能环保。

3 结论

采用溶胶法对PFSC 与CMC 进行复合，制得低成本、高絮凝能力的新型有机-无机复合共聚胶体，以其对电镀废水中六价铬进行吸附,去除率达99.75%。配合活性炭柱处理后，废水中六价铬质量浓度可降至0.035 mg/L，低于GB 21900-2008 现行的排放限值要求。与单一絮凝剂相比，该复合絮凝剂具有投加量少，絮凝时间短，pH 范围广等优点，在很大程度上提高了

经济效益，为工业电镀废水的处理提供了实验基础。

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