低温SCR脱硝催化剂研究进展

苗永旗，庄 柯，袁立明

(国电环境保护研究院，江苏 南京 210031)

0 引言

我国火电厂烟气脱硝装置基本全部采用高温SCR 脱硝催化剂，但在应用中面临着工程建设成本高、催化剂堵塞中毒现象严重、催化剂寿命短等诸多问题，而低温SCR 脱硝催化剂具有工程建设成本低、运行工况温和、催化剂寿命长等优势。近年来，低温SCR 脱硝催化剂已成为脱硝催化剂领域的研究热点。由于低温SCR 脱硝催化剂的组分、结构，以及运行工况都不同于高温SCR 脱硝催化剂，因此，低温SCR 脱硝催化剂的反应机理也不同于高温SCR 脱硝催化剂。本文详细介绍了当前低温SCR脱硝催化剂的种类以及低温SCR 反应机理，总结了低温SCR 脱硝催化剂的研究进展。

1 SCR 反应基本原理

目前最具代表性的SCR 反应是以NH3作为还原剂，V2O5/TiO2作为催化剂的NO 选择性催化还原为N2的反应。当有O2存在和NH3/NO 摩尔比接近1 以及反应温度＜400 ℃时，SCR 烟气脱硝系统最主要的化学反应式为［1－2］:

同位素标记试验证实V2O5/TiO2催化剂催化SCR 反应所生成的N2分子中的两个N 原子分别来自于NO 和NH3［3－4］。通过在不同条件下对反应产物的分析结果表明，SCR 反应过程中还存在如下三个主要反应［5］:

在SCR 反应过程中，除了上述的主要反应之外，还存在一些副反应。

2 高温SCR 催化剂运行中面临的问题

目前工业SCR 脱硝系统所用V2O5－WO3/TiO2和V2O5－MoO3/TiO2催化剂的活性温度区间为300 ℃～400 ℃，属于高温SCR 催化剂，具有优良的脱硝能力和抗SO2中毒性能，但在整个脱硝系统的使用过程中存在以下问题:

(1)受催化剂工作温度的限制，该类催化剂必须布置在省煤器与空气预热器之间的高温高尘段。此段烟气中含有大量的粉尘、碱性金属、As 化合物和高浓度SO2，极易导致SCR 催化剂中毒。另一方面，由于SCR 脱硝系统的应用在我国起步较晚，已建火电机组在锅炉和空气预热器之间未预留SCR脱硝装置空间，这给我国已建火电系统的脱硝工程改造带来了困难，工程改造复杂、投资巨大。

(2)我国火电行业燃煤机组所用燃煤来源广泛，总体品质不高，燃煤飞灰对布置在高温高尘段的SCR 装置和催化剂腐蚀严重，并且碱性金属和As化合物极易导致SCR 催化剂中毒失活。一般情况下，催化剂在运行3～5年后必须更换，极大地增加了SCR 系统的运行成本。

3 低温SCR 催化剂

3.1 负载型MnOx /TiO2 催化剂

Kapteijn 等［6］研究了不同晶型、不同价态、不同表面积MnOx物种的SCR 活性，结果表明其活性大小为:MnO2＞ Mn5O8＞ Mn2O3＞ Mn3O4＞ MnO。Smirniotis 等［7］以Hombikat TiO2为载体制备了负载型MnOx/TiO2催化剂，结果发现其低温SCR 活性要明显高于以V、Cr、Ni、Cu 氧化物为活性组分的催化剂和工业V2O5/TiO2催化剂。Pena 等［8］认为负载型MnOx/TiO2催化剂优良的低温SCR 活性与其表面大量存在的Lewis 酸位和MnO2物种较高的可还原性紧密相关。Qi 等［9］研究发现随MnOx负载量的增加，NO 转化率增大，在负载量为10%时达到极大值，其后渐趋平缓。Ettireddy 等［10］研究发现NO转化率和N2选择性都随MnOx负载量增加而增加，在MnOx的负载量接近分散容量时活性达到极大值。他们还发现高度分散在TiO2表面的MnO2物种比低分散度的Mn2O3物种具有更高的低温SCR活性。Qi 等［9］研究表明，添加Fe 氧化物可以提高MnOx/TiO2的低温活性，但Sreekanth 等［11］的研究结果表明添加Cu 或Cr 氧化物会导致MnOx/TiO2催化剂的低温活性下降。

3.2 MnOx－TiO2 复合氧化物催化剂

负载型MnOx/TiO2催化剂表面MnOx物种的分散状态对其低温SCR 活性有重要的影响。由于受制备方法和TiO2载体表面积的限制，提高MnOx物种分散度有一定的困难。近年研究结果表明，溶胶—凝胶法制备的MnOx－TiO2复合氧化物催化剂活性明显高于浸渍法制备的负载型MnOx/TiO2催化剂。Wu 等人［12－13］研究认为溶胶—凝胶法制备的MnOx－TiO2复合氧化物催化剂较大的表面积和较高的无定形MnOx物种表面浓度是其具有较高SCR 活性的主要原因。Kim 等［14］注意到在溶胶—凝胶法制备的MnOx－TiO2复合氧化物催化剂中Mn 离子可能进入到TiO2晶格，提高了MnOx物种的分散度和催化剂的低温SCR 活性。Wu 等［12，15］还研究了添加Fe、Cu、Ni、Cr、Ce 等氧化物对MnOx－TiO2复合氧化物低温SCR 活性的影响。

4 低温SCR 反应机理

随着对低温SCR 反应研究的深入，催化剂表面发生SCR 反应的基元过程和反应机理备受关注。由于所用催化剂的不同和SCR 反应的复杂性，目前对低温SCR 反应机理仍有不同看法，但比较普遍地认为NH3和NO 在催化剂表面的吸附、活化和反应遵循Langmuir－Hinshelwood(L－H)机理或Eley－Rideal(E－R)机理。

Pena 等［16］详细研究了MnOx/TiO2催化剂表面SCR 反应的过程，他们的研究结果表明NH3首先吸附在Mn4+的Lewis 酸中心上形成配位态的NH3，然后被氧化活化形成活性铵基基团，其后再与气态中的NO 反应生成中间产物NH2NO，最后分解为N2和H2O，同时催化剂表面被O2氧化到初始状态，进行下一次循环反应。此种SCR 反应过程为典型的Eley－Rideal 反应类型。

Qi 等人［17－18］详细研究了MnOx－CeOx复合氧化物催化剂的SCR 反应历程，他们的研究结果则表明在MnOx－CeO2催化剂表面发生的SCR 反应有两种途径:一是气相NH3首先吸附到催化剂表面形成配位态NH3并进一步活化成NH2，同时NO 也吸附到催化剂表面并氧化成硝酸或亚硝酸基团，然后NH2与NO 反应生成NH2NO 中间产物最后分解为N2和H2O;二是NO 在催化剂表面吸附被氧化为NO2后形成HNO2，该物质与NH3发生反应生成NH4NO2，最后分解为N2和H2O。Wu 等人［19］研究了采用溶胶—凝胶方法制备的MnOx－TiO2催化剂以及Fe 掺杂的FeOx－MnOx－TiO2催化剂的低温SCR 反应过程，其研究结果表明，MnOx－TiO2催化剂表面的SCR 反应过程是典型的Eley－Rideal 反应类型，而Fe 掺杂的FeOx－MnOx－TiO2催化剂表面的SCR 反应过程则与之不同，其中NO 会先被氧化形成双齿硝酸盐类物质，该物质与NH3反应生成单齿硝酸盐和NH+4，然后再完成SCR 反应过程生成N2和H2O。

5 结语

综上所述，低温SCR 脱硝催化剂所具有的活性温度低，使用寿命长等诸多优点使其成为脱硝催化剂的发展方向。近年来的研究结果表明，低温SCR脱硝催化剂的活性已经能够满足火力发电企业对脱硝性能的需求，并且研究者对低温SCR 脱硝反应的机理也有了充分的了解。然而，目前低温SCR 脱硝催化剂的反应温度使得其反应装置需安置在脱硫装置之前，因此低温SCR 脱硝催化剂的抗SO2中毒能力必然是影响其寿命的重要因素，而目前文献中报道的低温SCR 脱硝催化剂的抗SO2中毒能力仍然不尽如人意。可以预见，今后针对低温SCR 脱硝催化剂的研究工作将主要集中在提高催化剂的抗SO2中毒能力。

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