Fe(II)EDTA溶液络合吸收燃煤烟气NO性能研究

吴春华，柏 源，李忠华，薛建明，王小明

(国电科学技术研究院，江苏南京 210031)

0 引言

由于NO在水中的溶解度较低，因此，在石灰石—石膏湿法烟气脱硫系统高效脱除SO2的同时，只能脱除小部分的NOx。因此，在湿法脱硫装置上集成络合吸收系统，实现同时脱硫、脱硝成为该领域关注和研究的热点课题。围绕如何提高Fe(II)EDTA溶液的吸收性能，解决Fe(II)EDTA溶液吸收过程中容易被氧化等问题，已有大量研究报道。但是，这些研究工作均局限在实验室阶段，规模比较小，大多数采用模拟烟气作为处理对象［1－4］。采用燃煤电厂实际烟气为气源，在吸收塔中考察Fe(II)EDTA络合吸收性能的影响因素探讨Fe(II)EDTA溶液吸收NO机理，尚未见文献报道。

本研究工作引入江苏某热电厂燃煤烟气作为处理对象，以Fe(II)EDTA为络合剂，在喷淋塔中考察了吸收剂浓度、pH值、烟气含氧量等因素对络合吸收性能的影响，结合红外光谱和XPS等表征手段，初步探讨了Fe(II)EDTA络合NO机理。

1 试验部分

1.1 试验药品与仪器

乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA);硫酸亚铁(Fe-SO4·7H2O);盐酸(HCl);试验用试剂均未经进一步处理，试验用水为去离子水。烟气分析仪MRU(德国MRU GmbH);引风机;PHS－3C型精密pH计;BS210S精密电子天平。

1.2 试验步骤

Fe(II)EDTA溶液吸收烟气NO工艺流程:部分锅炉燃煤烟气(脱硫后)由引风机引出，经过原烟道进入吸收塔，Fe(II)EDTA溶液从浆液槽由循环泵输送至喷嘴，原烟气中的NO与Fe(II)EDTA溶液逆向接触反应，净烟气经除雾器由烟囱排放。在原烟道进口和净烟气出口均有烟气分析仪检测烟气中NO的浓度。

2 结果与讨论

2.1 空白试验

通过Na2EDTA和FeSO4配制得到Fe(II)EDTA溶液，需要对Na2EDTA和FeSO4做空白试验，与Fe(II)EDTA溶液吸收性能进行比较，结果见图1。可知，FeSO4、Na2EDTA和水吸收效率较低，190min内NO的脱除效率分别为6.46%、7.21%和6.81%。而Fe(II)EDTA溶液的起始脱除效率为50.22%。随着时间的延长，脱除效率随之逐渐下降。

图1 空白对比试验曲线

2.2 Fe(II)EDTA浓度对吸收的影响

图2 考察了不同浓度Fe(II)EDTA溶液的吸收性能。从图2可知，当Fe(II)EDTA溶液浓度分别为5、10、15和20mmol/L时，其起始脱除效率分别为50.22%、62.13%、72.25% 和 77.15%。脱除效率随着浓度的增加而提高，随着时间的延长而下降。

图2 不同浓度Fe(II)EDTA溶液脱除性能曲线

当通入燃煤烟气时，烟气中NO与Fe(II)EDTA发生络合反应，形成了Fe(II)EDTA(NO)，使得NO在吸收液中的溶解度大大增加。NO脱除率主要取决于溶液中的Fe2+的浓度［1］。当Fe(II)EDTA脱除液浓度增加时，脱除液中Fe2+的含量相应的增加，形成了Fe(II)EDTA(NO)的浓度越高，脱除性能随之提高。当浓度高于15mmol/L时，脱除性能增加的幅度有所减小。

2.3 pH值对吸收的影响

通过HCl或NaOH调节15mmol/L Fe(II)EDTA 溶液的 pH 值分别为 2.50、4.50、5.50、7.50，其脱除性能曲线见图3。可见，随着吸收液的pH值增加，NO的脱除效率随之提高;随着时间的延长，脱除效率逐渐下降。

图3 不同pH值条件下Fe(II)EDTA脱除性能曲线

pH值对吸收效率的影响，主要是通过改变溶液中EDTA与FeSO4的络合形式来影响溶液对NO的吸收能力。当pH值低于4.5时，溶液中的EDTA与FeSO4形成的络合物大部分以FeII(HEDTA)形式存在，不利于提高络合效果。当pH值高于4.5时，EDTA与FeSO4的络合物主要以Fe(II)EDTA形式存在，有利于提高对NO的络合能力［5］。在石灰石湿法脱硫吸收塔中，正常的pH值控制在5.5左右。因此，在湿法脱硫运行环境对于络合吸收反应的进行是可行的。

2.4 烟气含氧量对吸收的影响

一般情况下，燃煤烟气中含氧量在3% ～8%。由于燃煤烟气中的氧气含量时刻都在变化，因此图4考察了含氧量在3% ～4%、5% ～6%和7% ～8%范围内对吸收性能的影响。试剂采用15mmol/L的Fe(II)EDTA 溶液，pH 为5.5。

从图4可以看出，脱除效率随着含氧量的增加而下降，随着时间的延长而降低。由于氧气的存在，Fe(II)EDTA容易被氧化成无络合NO性能的Fe(III)EDTA，从而失去络合效果。

图4 不同含氧量对Fe(II)EDTA络合性能的影响

2.5 SO对吸收的影响

由于燃煤烟气中含有氧气，使得Fe(II)EDTA容易被氧化，从而降低络合性能。脱硫吸收塔中含有部分SO，常常被用作还原再生Fe(II)EDTA。当采用0.2mol/L的Na2SO3溶液和15mmol/L的Fe(II)EDTA溶液共同吸收NO时(pH=5.5)，吸收曲线见图5。

图5 SO对Fe(II)EDTA溶液吸收性能的影响

从图5可以看出，加入Na2SO3后延长了Fe(II)EDTA溶液高效吸收NO的时间，并使得最高吸收效率达到了78.31%。由于SO的存在，可还原络合吸收NO和被O2氧化的络合吸收剂，提高溶液中有效吸收剂的浓度，部分抑制O2的氧化作用［5］。燃煤电厂排放的烟气中含有大量的SO2，在湿法处理过程中会产生大量的SO，这证试了在脱硫装置上集成络合系统实现同时脱硫、脱硝的可行性。

2.6 Fe(II)EDTA络合机理探讨

将浓度为15mmol/L、pH=5.5的 Fe(II)EDTA溶液在搅拌的条件下加热蒸发，并在80℃条件下干燥24h、研磨后得到Fe(II)EDTA粉体。采用美国产AVATAR－360傅里叶红外光谱仪分析。在400～4000cm－1范围内分别测定了Na2EDTA和Fe(II)EDTA红外光谱。

采用XPS对样品进行分析，考察粉体表面元素化合态及其含量，重点对Fe元素进行了研究，验证了样品中存在Fe2+。络合态Fe2+主要是Na2EDTA与FeSO4混合之后，形成了络合Fe2+;氧化态Fe2+主要是以O－Fe－O形式存在，这对络合NO起着重要作用;XPS同时检测到部分Fe3+，这可能是在制备的过程中，少量的Fe2+被空气中的O2氧化成Fe3+。通过计算解叠峰面积，Fe2+含量占72.17%，证试了Fe(II)EDTA中存在Fe2+起络合作用。

3 结语

Fe(II)EDTA络合吸收燃煤烟气NO过程中，浓度、溶液pH值、烟气含氧量、溶液中SO等因素对吸收性能起着关键影响。结合红外光谱和XPS等现代表征手段，探讨了Fe(II)EDTA络合机理。同时在研究过程也发现一些问题，如Fe2+容易被氧化，络合效率随着时间的延长逐渐下降，关键设备和工艺路线需要进一步优化等。这些都将是今后研究的方向和工作的重点。

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