美国电厂石灰石—石膏湿法脱硫废水硒污染治理及对中国的启示

兰春锋，苏清发，吴慕正

(福建龙净脱硫脱硝工程有限公司，福建 厦门 361000)

0 引言

硒(Se)是燃煤中极易挥发的有害痕量元素之一，燃烧过程中几乎全部挥发［1］。受煤形成过程中生物富集作用的影响，煤中硒含量普遍比环境高出许多，煤燃烧后硒的释放对周边环境造成较大影响［2］。据统计，当前电厂燃煤排硒已占全球硒排放总量的50%以上，构成了人类活动硒排放的主要来源［3］。大量硒排放使电厂周边地区的土壤和水源硒浓度升高，影响人和动物的健康［4］。研究表明，硒过量摄入对人体和动物具有很强的毒性［4－6］。人体短时间接触高浓度的硒化合物，会引发急性硒中毒;硒在人体内的长期积累则会引起慢性中毒，导致各种全身症状的出现［5］。被污染地表和水体中的高浓度硒，也会通过生物富集作用影响鱼类、鸟类和陆生动物正常发育，破坏生态平衡［7］。近些年国内外都曾发生硒污染导致的人和动物中毒，以及鱼类和禽类发育畸变的事件。

火电厂的硒污染问题，在国外已经引起了环保部门的高度重视［8－9］。美国环保局(EPA)规定火电厂每年必须报告有毒物质硒的排放量，相关研究机构也对火电厂的硒污染和治理做了大量研究［10－11］。在火电厂石灰石—石膏湿法脱硫中，硒部分富集在脱硫废水中，具有很强的毒性，必须经过处理才能降低环境风险［12－14］。但由于硒在脱硫废水中赋存形态的特殊性，目前硒污染治理仍存较多的问题［12］。本文介绍美国电厂石灰石—石膏湿法脱硫废水的硒污染及治理情况，并根据我国电厂的燃煤特点和脱硫废水处理现状，提示我国火电厂石灰石石膏湿法脱硫废水中存在的硒污染风险。

1 脱硫废水硒污染的成因

煤燃烧后硒以SeO2的形式释放，其在火电厂烟道中的存在形态与烟道温度、烟气停留时间、飞灰颗粒形态有关［15］。

SeO2易溶于水，形成亚硒酸盐或硒酸盐对环境造成危害，有必要对其固定脱除。当前研究表明，在众多的火电厂脱硫技术中只有钙基脱硫对烟道气态的硒具有固定吸附作用［13－14］。石灰石—石膏湿法脱硫过程中，硒主要被固定在飞灰、脱硫石膏和酸性废水。飞灰和脱硫石膏中的硒约占总量56%，主要以+4 价固态亚硒酸钙(CaSeO3)形式存在，溶解度小，经灰分和脱硫石膏的稀释作用相对浓度和毒性较小［16］。而在脱硫废水中，硒占总量的10%～15%，以+6 价硒酸盐为主;在石灰石—石膏湿法脱硫强力氧化下，尤其当脱硫废水中存在S2O2－8离子时，+4 价低溶解度CaSeO3极易被氧化成+6 价可溶的CaSeO4，使得废水硒浓度升高毒性增强，非常有必要对其进行处理(室温标准大气压下，CaSeO4在100 cm3水中的溶解度约为9.2 g)［11，16－17］。

目前国内外采用最广的脱硫废水处理方法是物理化学法，无法有效降低脱硫废水中的硒浓度。传统物理化学法的主要工艺原理:先加入消石灰中和废水pH，同时沉淀部分离子;再加入硫化物沉淀剩余废液中的Pb 和Cd 离子;最后清化中和后排出［11－12，16］。物理化学法处理过程中对+4 价亚硒酸钙的沉淀去除率为65%～85%，但由于硒酸钙的溶解度高，去除率不到10%，无法有效沉淀废水中的+6 价的硒酸根离子，排出的废水仍对生态环境构成严重威胁，须对其进行后续处理［18－20］。对此，美国对火电厂脱硫废水硒污染的治理做了多年的研究试验，所用方法各有利弊。

2 美国脱硫废水硒污染治理技术

2.1 物理化学法

物理化学法处理是指对传统物理化学法处理后的脱硫废水，进行后续的物理化学脱硒处理，其基本原理如下列反应式所示，通过添加还原剂(铁粉或+2 价锰)将易溶的高价硒酸盐还原成难溶的低价亚硒酸盐或单质沉淀处理［17］:

该方法理论上可行，但实际操作中存在众多问题，如废液浓度本身较低，需添加较多的还原剂;电厂运行硒排放浓度随时间变化，影响还原剂的添加;废水中硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐的干扰;废水中硒排放浓度连续无规律变化等等。调研中尚未发现国内外电厂有相关的成功案例，甚至产生了许多新的问题。爱迪生国际公司的EME 荷马城电厂(Homer City Generating Station)采用湿法脱硫技术，在三年不到的时间内投入超过160 万美元的资金单独处理废水硒污染，但处理后排放仍无法达标，在2007年被宾州环保局罚款20 万美元［21］。

2.2 人工湿地垂直过滤法

人工湿地垂直过滤法的基本原理是将废水垂直渗过人工湿地，通过湿地中的厌氧菌作用还原降解废水中的高价硒［22－23］。杜克能源公司(Duke Energy)位于北卡罗莱纳诺曼湖地区的2000 MW 电厂采用该方法处理脱硫废水，中试结果表明对降解硒取得了较好的效果，并计划对该电厂全部机组都采用人工湿地处理脱硫废水。新规划建设的垂直湿地过滤系统将由六个子单元湿地组成，初步估算建设需要投入330 万美元，每年的运行费用32000 美元。

湿地处理系统面临的最主要问题是占地面积太大。石灰石—石膏湿法脱硫占地面积已经很大，废水处理占用大量的土地对现有的大多数电厂来说都是难以满足的，因此极大地限制了该方法的运用。此外，湿地处理过程中脱硫废水大面积外露是否会危害野生动物，以及湿地植物的生物富集作用是否会影响食物链也是其仍需评估的重要问题［22－23］。

2.3 生物发酵法

生物发酵法处理的基本原理是通过反应容器中厌氧微生物的还原作用，将物理化学法处理后废水中的+4、+6 价硒还原为单质硒，最终沉淀无害化处理。其处理流程如图1所示:先均化调节pH 过滤，后发酵降解，最后清化排放，部分污水回流至传统物理化学装置中沉降处理。北卡罗莱纳电厂使用GE 公司的ABMet 生物处理技术处理脱硫废水，结果表明对+4 价、+6 价硒的去除率均达到99% 。生物发酵法处理装置长期在高氯条件下工作，设备需采用PVC 等特殊材料制成，投资成本高。生物技术脱硒处理系统需与传统化学法废水处理装置联用，因此显著增加整个脱硫废水处理系统的投资和运行成本［7］。

图1 湿法脱硫废水硒污染处理流程示意

2.4 采用干法脱硫避免废水产生

石灰石—石膏湿法脱硫技术不可避免会产生脱硫废水，进而产生一系列的二次污染问题，若采用干法脱硫技术，则可以从根本上避免脱硫废水的硒污染问题。相对于湿法脱硫技术，干法脱硫具有如下优点:(1)干法脱硫技术塔后形成的高尘与低温环境、吸附剂在塔内的长停留时间和钙基固体颗粒产物的形成，均有利于对烟气中重金属和气态硒的吸附固定;(2)干法脱硫无脱硫废水生成，副产物为碱性固态物质，对污染组分具有稀释作用;(3)碱性还原环境不可能生成+6 价高溶解度的硒酸钙，可彻底杜绝石灰石石膏湿法脱硫废水中难处理的硒酸钙的生成［12－13，24］。

因可彻底杜绝脱硫废水的硒污染，干法脱硫技术在美国已经受到重视。荷马城电厂为避免湿法脱硫废水的硒污染问题，在其新建的1号和2号机组(2×660 MW)烟气脱硫装置中采用干法脱硫工艺，而放弃己在3号机组使用多年的石灰石—石膏湿法脱硫，充分说明干法脱硫技术治理电厂硒污染具有明显的优势，有取代湿法脱硫的趋势［24］。

3 我国脱硫废水硒污染治理现状

火电在我国能源结构中占据主导性地位，由此带来的电厂燃煤硒污染问题越来越严重。我国是燃煤高硒地区，普遍认为我国燃煤平均硒含量为4～5 mg/kg，高于美国的2.8 mg/kg 和世界平均水平的3 mg/kg (详见表1)［15，25］。若以燃煤中硒含量4 mg/kg，燃煤的消耗2.0×105万t/年计，我国每年燃煤排硒总量就达6000 t，严重污染了周边地区的农田和水源，并导致部分地区人和动物硒中毒事件的发生［15，25－29］。因此，我国电厂燃煤带来的硒污染会比美国的更严重，必须给予重视。表1中美国样本数为7563，中国样本数118。

表1 各地煤中硒含量［28］ mg/kg

从已有的数据来看，国内电厂石灰石—石膏湿法脱硫废水中的硒含量比较高(详见表2)，脱硫废水硒浓度为0.3 mg/L［17］。参考农业灌溉水标准硒含量小于0.02 mg/L，地表水环境质量标准Ⅴ类水硒含量小于0.02 mg/L，饮用水标准中硒含量小于0.01 mg/L，及其他地方性环保标准，该含硒脱硫废水长期大量排放必将会对周边地区农田和水体造成严重的污染［17，30－33］。然而国内对火电厂湿法脱硫废水硒污染治理的研究报道非常少，更无相关的成功应用案例。此外，硫和硒为共生矿，硫铁矿中存在大量的硒［34－35］。若最近大量开建的烧结机脱硫装置采用石灰石石膏湿法工艺，则可能带来更多的脱硫废水硒污染。

表2 国内某电厂脱硫废水重金属含量分析［17］

4 结语

(1)火电厂燃煤排硒对环境硒污染的影响最大，危害人体健康破坏生态环境。我国是燃煤高硒地区，必须对其造成的硒污染问题给予足够的重视。

(2)石灰石石膏湿法脱硫技术强力氧化所产生脱硫废水的+6 价硒污染处理是个严重问题，处理难度大费用高，未来会影响其发展。

(3)当前国外采用的脱硫废水除硒技术具有一定处理效果，但存在技术复杂、占地面积大或投资运行成本高等各种缺点，不适合在我国推广。

(4)我国尚无火电厂湿法脱硫废水硒污染处理的成功案例。若将石灰石石膏湿法应用于烧结机烟气脱硫，则可能会增加更多废水硒污染。

(5)将石灰石石膏湿法应用于烧结机烟气脱硫，同样需要重视脱硫废水中硒污染的问题。

(6)美国荷马城电厂为彻底解决湿法脱硫废水硒污染治理费用高且效果差的问题，在新建2×660 MW 机组已改用不产生废水的新型循环干法脱硫工艺，这一现象值得国内火电厂的重视。

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