溶剂热法制备室温铁磁性Cr掺杂CdS纳米棒

张珠峰， 李 锦， 简基康， 吴 荣， 孙言飞

(新疆大学 物理科学与技术学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

0 引言

半导体纳米材料不同于块体材料，由于纳米材料有量子尺寸效应，表现出独特的物理和化学形能[1,2].在过去十年中，关于宽带隙一维纳米半导体，有优于块体材料性能和潜在的应用而被深入的研究过[3-7]，如纳米棒、纳米线、纳米管.

铁稀磁半导体是最有前途的半导体，在电子自旋器件，高效可调铁磁设备都有广泛的应用.研究者在这方面做的工作，主要集中在Mn、Co、Cr、掺杂稀磁半导体，如Ga1-xMnxAs、In1-xMnxAs、 Zn1-xCoxO、 Zn1-xCrxO[8-13].

目前人们已经在实验室中制备出自旋电子学的部分原型器件，如自旋场发射晶体管、自旋发光二极管、自旋隧穿器件等.但这些器件目前只能在低温下工作，部分器件甚至需要施加磁场，这些较为苛刻的条件成为半导体自旋电子器件应用的障碍.因此如何把铁磁金属和半导体材料在未来的集成电路中结合起来，如何制备室温铁磁半导体材料，如何有效地将自旋注入到半导体材料中，以及自旋在半导体结构中输运、寿命和自旋的操作已成为目前半导体自旋电子学领域中的热门课题.这些问题对于半导体自旋电子器件的应用和固态量子计算的实现具有十分重要的意义.

CdS是重要半导体磷光体材料，在基础应用科学研究中有重要的意义，研究者用凝胶溶胶法制备出Mn掺杂CdS纳米颗粒，更多的工作主要集中在CdS掺入各种杂质来提高其性能，如Cd1-xZnxS、CdSxSe1-x和Cd1-xMnxS[14-16].却很少有Cr掺杂CdS能增强室温铁磁性能的有关报道.直到最近，C. Madhu等人[17]在实验中发现团聚较大的纤锌矿CdS纳米颗粒呈现抗磁性或室温弱铁磁性，CdS纳米颗纳变小，饱和磁化强度增强，C.Madhu等人认为，铁磁性的来源可能是由于CdS表面缺陷产生的.

本文以乙二胺和乙醇胺作为有机溶剂，在180 ℃，反应24 h，用溶剂热法成功地合成了Cr掺杂CdS纳米棒.在室温下，振动样品磁强计(VSM)测试表明Cr掺杂CdS纳米棒展现强室温铁磁性， Cd1-xCrxS (x= 0.072 7) 纳米棒的饱和磁化强度为8.884 (10-3emu/g).未掺杂CdS纳米棒为弱铁磁性，而Cr掺杂CdS纳米棒为强的铁磁性，这说明Cr掺杂能增强CdS纳米棒铁磁性.

1 实验

1.1 实验料材

主要试剂：氧化镉 (AR)：天津市天力化学试剂有限公司；硫粉 (AR) 北京德科岛金科有限公司；六水氯化铬 (AR) 上海良仁化工有限公司；乙二胺 (EN) (AR) 天津市天力化学试剂有限公司；乙醇胺 (EA) (AR) 天津市天力化学试剂有限公司.

主要仪器：样品的晶体结构用X射线衍射仪(XRD，Mac Scienc M18XHF22-SRA CuKα靶) 表征；利用电子能量散射谱 (Philips XL-30，EDS) 测量样品的化学成分；样品的形貌分析利用日本Hitachi-600透射电镜(TEM)采集，加速电压200 kV；磁学性能采用振动样品磁强计 (VSM) 美国LDJ29600测试.

1.2 实验内容

将(5 mmol) CdO、S粉、分别和(0 mmol、0.30 mmol、0.45 mmol、0.60 mmol、0.75 mmol)六水氯化铬(CrCl3·6H2O)，加入容量为100 mL盛有10 mL乙二胺的烧杯中，磁力搅拌15 min，得到一澄清溶液，在加入20 mL乙醇胺，继续磁力搅拌15 min，将混合溶液移入容量为40 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应斧中，180 ℃下反应24 h，将所得黄色沉淀，依次用无水乙醇和去离子水洗涤后，在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出自然冷却至室温，收集沉积物，就可以得到Cr掺杂CdS纳米棒.

2 结果与讨论

图1 X-衍射图

图1(a)给出了所得产物的XRD测定结果，所有衍射峰都可以标定为纤锌矿CdS[PDF 41-1049 (ICCD，2002)，a=4.143 Å，c = 6.716 Å] 的 (100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112) 和(201)晶面.曲线中无其它如CdO、Cr和Cr2S3杂质衍射峰出现，说明所得产物为纯相.从图1(b)可以明显得出Cr掺杂的CdS与未掺杂纤锌矿CdS相比向高角度发生偏移，这证明Cr掺入了CdS晶格中，这与随后的(EDS)电子能量散射谱分析结果相一致.众所周知，掺杂有两种方式，第一种是间隙式、第二种是替代式，由元素周期表可知，Cd2+半径 = 0.97 Å，Cr3+半径=0.89 Å， Cr3+替代了Cd2+后会缩小晶胞的体积，晶格变小，由布拉格公式(2dsinθ=nλ)可以知，掺杂后的衍射峰向高角度偏移，这也说明少量Cr3+掺入了CdS晶格中.

图2 Cd1-xCrxS纳米棒透射电子显微镜图

图2(a)～(e)为5个样品的TEM图，所有的产物都是纳米棒，从图2可以看到纳米棒的长度大约在200～300 nm，直径大约在50～70 nm，纳米棒的产量很大，对比5个样品可以看出纳米棒的形貌几乎与Cr3+掺杂量无关.

图3是Cr掺杂CdS纳米棒的EDS图，从图3可以看出只有Cd，S和Cr三种元素，没有出现其它杂质元素，证明了Cr元素已经掺入了纤锌矿CdS中，通过计算Cr在CdS纳米棒中含量分别为1.11at%，1.63at%，3.91at%和7.27at%.

用振动样品磁强计 (VSM) 测试Cr掺杂CdS纳米棒的室温M-H.M-H曲线测试时，外加磁场的方向和样品杆垂直.图4为Cd1-xCrxS纳米棒的室温M-H曲线(a)x=0.000 0,(b)x= 0.011 1,(c)x=0.016 3,(d)x=0.039 1,(e)x= 0.072 7,从图4可以看出，未掺杂的CdS纳米棒有明显的磁滞回线，这说明它有铁磁性，表现为弱室温铁磁性，然而Cr掺杂CdS纳米棒有明显的磁滞，在室温呈强铁磁性，Cd1-xCrxS (x= 0.000 0, 0.011 1, 0.016 3,0.039 1,0.072 7) 纳米棒的饱和磁化强度分别为1.914，2.332，2.506，3.904和8.884(10-3emu/g)，矫顽力分别为75.82, 115.60, 130.28, 95.05 和138.10 Oe，Cd1-xCrxS纳米棒的饱和磁化强度随着Cr浓度在x=0.000 0到x=0.072 7之间增加而增加，当Cr浓度为7.27at%时，Cr掺杂CdS纳米棒饱和磁化强度最大，最大饱和磁化强度为8.884(10-3emu/g).铁磁性增强的原因可能是由于较多的Cr离子掺入CdS中.对于铁磁性的来源，我们首先排除了样品的磁性来源于单质Cr的团藏，因为Cr本身是抗磁的，XRD谱图上未观察到任何与Cr相关的化合物存在，我们也可以排除CdS纳米棒磁性来源于与Cr相关的磁杂相.研究者普遍认为最可能的原因是铁磁耦合的Cr原子溶于CdS矩阵中[18]，产生室温铁磁性.

图3 Cd1-xCrxS纳米棒电子能量散射谱图

a:x=0.000 0；b:x=0.011 1；c:x=0.016 3；d:x=0.039 1；e:x=0.072 7 图4 Cd1-xCrxS纳米棒室温磁化强度-磁场强度曲线

3 结论

本文用溶剂热法，以CdO、S粉和六水氯化铬为原料(CrCl3·6H2O)、乙二胺、乙醇胺为有机溶剂，成功地合成了CdS纳米棒.通过XRD表征Cr掺杂CdS纳米棒为纤锌矿结构，TEM测试表明纳米棒的长度为200～300 nm，直径为50～70 nm，EDS测试得知Cr、Cd和S三种元素，VSM 测试表明Cd1-xCrxS纳米棒在室温为强铁磁性，掺杂量为11.70at%时，Cr掺杂CdS纳米棒饱和磁化强度最大，最大饱和磁化强度为8.884(10-3emu/g)，铁磁耦合的Cr原子溶于CdS矩阵中，产生室温铁磁性.

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