Cl－对镀铜层织构的影响

瞿 澄， 朱承飞， 袁 菊， 姚力军

（1.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210009；2.南京工业大学 高技术研究院，江苏 南京210009）

0 前言

超高纯铜的性能优良，可以提高尖端电子产品的质量，同时又能降低产品的制造成本，已经在许多方面得到应用，并且取得了良好的效果［1］。在电化学制备超结构膜的过程中，高择优取向的镀铜层有望取代高价铬的单晶作为底层［2］。

在所有生产超高纯铜的方法中，电解精炼法是最有前景的方法。采用该法获得的镀铜层因具有优良的导电能力而应用在电子工业中。镀铜层的结构决定了其性质。在电沉积过程中，镀铜层由于晶面的不同生长速率而导致织构化，并影响其性能。镀铜层的织构与电解液的组成和沉积条件密切相关，因此，受到人们的重视［3］。

酸性硫酸盐镀铜是目前使用最广泛的镀铜工艺之一。Cl-是其中必不可少的一种添加剂，它对镀层的纯度、光亮度和机械强度等都有很大的影响［4-5］。但是目前关于Cl-与镀铜层织构之间关系的研究还未见报道。本文在简单酸性硫酸铜电解液中，采用恒电流沉积的方法获得镀铜层。应用X射线衍射（XRD）技术探讨Cl-与镀层织构的关系。

1 实验

1.1 实验材料

阳极采用纯度为99.99%的铜片，阴极采用ITO导电玻璃，有效工作面积为2cm×2cm。

1.2 预处理

电沉积前，电极材料依次经过碱洗除油、酸洗活化、蒸馏水冲洗等预处理环节。采用恒电流法从直流稳压电源通入电流，调整工艺参数进行实验。

1.3 镀液组成及工艺条件

基本镀液配方为：CuSO40.5～1.1mol／L，H2SO40.5mol／L，Cl-20～80mg／L。所用的试剂均为分析纯，溶液用二次蒸馏水配制。电解温度为25～40℃，电流密度为1～4A／dm2。

1.4 镀层结构测定

实验结束后，对所得镀层进行XRD测试。采用D／max-RC转靶X射线仪（日本理学RIGAKU公司），Cu靶，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率10（°）／min。所有衍射谱都经过Kα1，Kα2分离。以晶面的织构系数表征晶面择优程度，计算公式见文献［6］。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对镀层织构的影响

选取铜酸比（硫酸铜与硫酸的浓度比）、电流密度、Cl-的质量浓度、电解温度、电解时间为5个因素，采用L16（45）进行正交实验优化。以镀铜层各个晶面的织构系数作为正交实验结果的分析对象。

XRD实验结果表明：镀层出现表征铜面心立方结构的（111），（200）和（220）等晶面衍射强度不同的衍射峰。从硫酸盐体系中得到的镀铜层的特征择优取向晶面是（220）和（111），而其他的择优取向面则很少观察到［7-8］。目前对此还没很好的解释。因此，本文主要探讨Cl-对（111），（220）晶面织构的影响。

根据能量各向异性理论，薄膜的择优取向或织构应使表面能、界面能和应变能之和为最小值［9］。对于面心立方金属薄膜而言，其表面能最小的取向为（111），但薄膜的制备工艺对织构有较大影响。因此，在不同的工艺条件下可以得到不同择优取向的薄膜镀层。

对不同工艺条件下的（111）晶面的织构系数进行极差分析。各因素对（111）晶面织构的影响从大到小排列为：电解时间＞电流密度＞铜酸比＞电解温度＞Cl-的质量浓度。由此可知，Cl-对（111）晶面的织构系数几乎没有影响，即Cl-不会改变镀层（111）晶面的择优取向。

对不同工艺条件下的（220）晶面的织构系数进行极差分析。各因素对（220）晶面织构的影响从大到小排列为：电解时间＞电流密度＞Cl-的质量浓度＞铜酸比＞电解温度。虽然Cl-对（220）晶面择优取向的影响不及电解时间和电流密度的，但Cl-的存在确实会影响（220）晶面的织构系数，从而改变镀层的择优取向。电沉积铜的最佳镀液配方及工艺条件为：铜酸比1∶1，电流密度4A／dm2，Cl-80 mg／L，电解温度40℃，电解时间50min。在上述工艺条件下（220）晶面的织构系数最高可达50%，表现出较高的择优取向。

2.2 Cl－对（220）晶面织构系数的影响

固定铜酸比1∶1，电流密度4A／dm2，电解温度40℃，电解时间50min，Cl-的质量浓度分别为20，40，60，80mg／L，对所得镀层做XRD测试，结果如图1所示。

图1 不同Cl-的质量浓度下所得镀层的XRD图谱

对谱图数据进行计算，得到不同工艺条件下（220）晶面的织构系数。结果表明：Cl-的质量浓度为20，40，60，80mg／L时，对应的（220）晶面的织构系数分别为0.689 3，0.644 2，0.728 1，0.563 6。总体表现出随着Cl-的质量浓度的增加，（220）晶面的织构系数增大；并且在Cl-的质量浓度为60mg／L时，（220）晶面的织构系数达到最大值。由此可知：在铜酸比1∶1，电流密度4A／dm2，Cl-80mg／L，电解温度40℃，电解时间50min的条件下，可以获得高择优取向的镀铜层。Cl-的作用主要是影响电极和双电层的性质，进而影响电沉积过程，改变沉积层的形态和性质。Cl-吸附在阴极某些活化能较高的界面上，其内、外界的混合配体阻碍了铜离子的放电，使电结晶得以有序进行［10］。我们认为Cl-的质量浓度为60mg／L时，这种阻碍作用达到最强，因此获得了高择优取向的镀层。

3 结论

（1）Cl-对镀层（111）晶面的织构系数没有影响。

（2）在一定范围内，随着Cl-的质量浓度的增加，（220）晶面的织构系数增大。当Cl-的质量浓度为60mg／L时，织构系数出现最大值。但是当Cl-的质量浓度超过60mg／L时，（220）晶面的织构系数略有下降。

（3）在铜酸比1∶1，电流密度4A／dm2，Cl-60 mg／L，电解温度40℃，电解时间50min的条件下，可以获得（220）晶面的织构系数为0.728 1的高择优取向的镀铜层。

［1］王绍灼.交直流叠加电解精炼铜的研究［D］.山东：山东理工大学，2010.

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