纯铜无氰脉冲镀银的研究

陈益兵， 赵芳霞， 孙晓东， 张振忠

（南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210009）

0 前言

铜在电子、通讯和电工等行业中应用广泛。但铜表面受到腐蚀会产生绝缘性质的铜绿，而铜表面在工业化应用中要求必须保证和保持其固有的特性和特征，因此，铜防腐蚀表面改性工艺研究已引起国内外的广泛关注。铜防腐大多选用镀层或涂层保护［1-2］。目前普遍采用直流氰化物镀银工艺对纯铜进行表面改性，其镀层具有结合力好、致密、耐蚀、导电性强等优点［3］，但氰化物严重污染环境。

本文采用无氰脉冲镀银工艺对纯铜进行表面改性，既可提高纯铜的使用性能，又能解决环境污染问题，为研究性能好、成本低的铜表面改性工艺提供了一个新思路。

1 实验

1.1 基材处理

选用铜片（30mm×30mm×2mm）作为基底。依次使用型号为600＃，800＃，1 000＃的氧化铝耐水砂纸打磨纯铜至表面光洁平滑。

1.2 镀液组成及工艺条件

硝酸银40～60g／L，焦亚硫酸钾190～210 g／L，硫代硫酸钠30～50g／L，硫酸钠15～25g／L，硼酸20～40g／L，pH值4.2～4.8，电流密度0.3～0.5A／dm2，占空比5%～35%，S阴极∶S阳极1∶2，10～40℃，10min。

1.3 工艺流程

1.4 浸银工艺说明

镀件浸入由低质量浓度的银盐和高质量浓度的配位剂组成的溶液中，沉积上一层致密且结合力好的置换银层的过程叫浸银。这样，再进行镀银时，镀层的结合力可大大提高。本文所用的浸银工艺配方为：硝酸银15～20g／L，硫脲200～220g／L，pH值（用1∶1盐酸滴定）4，15～30℃，60～120s。

1.5 测试方法

1.5.1 表面结构、形貌及成分

采用Dmax／RB型X射线衍射仪（XRD）分析镀层的表面结构；采用JSM 26360LV型扫描电子显微镜（SEM）观察镀层的表面形貌；采用EDSGENESIS-2000XMS60型能谱仪（EDS）对镀层进行成分分析。

1.5.2 界面导电性能

采用图1所示的装置测试界面导电性能。其原理为：用两张碳纸夹在试片和两个铜电极之间，通过恒电流仪提供1A的恒定电流。实验过程中压力通过电子万能试验机控制。通过MS 8215型精密万用表测量铜电极两端的电压。

图1 接触电阻测试装置

1.5.3 电化学测试

采用CHI 660c型电化学工作站进行电化学测试。实验采用三电极两回路体系：工作电极为试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电解液为质量分数为3.5%的NaCl溶液。试样露出10 mm×10mm的面积，其他部分用环氧树脂密封。

2 结果与讨论

2.1 表面结构与微观组织

图2和图3分别为纯铜镀银后的XRD谱图和EDS能谱分析结果。由图2可知：镀层为面心立方结构，其晶胞常数为4.086nm，衍射峰对应的晶面分为（111），（220），（311）面，镀银层的结晶在（111）面择优生长。XRD和EDS谱图上均只有一个波峰存在，元素为银。从能谱测定及纯铜导电性提高上可以推断出纯铜表面的银以单质状态存在，且镀层纯度较高。

图2 纯铜镀银后的XRD谱图

图3 纯铜镀银后的EDS谱图

图4为脉冲镀银层的微观组织形貌。由图4可知：脉冲镀银层结晶细致，晶粒圆滑，晶粒分布均匀。这是因为在脉宽时间（ton）内，电极能得到很高的电流密度，提高电极的电化学极化，使得银的成核速率远大于银晶粒的生长速率，因而晶粒变细，分布变均匀；在关断时间（toff）内，可使电极迅速恢复至原状，消除浓差极化，且使吸附在阴极上的杂质、氢气泡等脱附，从而使得镀层结晶更细致，孔隙率下降，改善了组织结构。

图4 脉冲镀银层的微观组织形貌

2.2 界面导电性能

图5为脉冲镀银层与纯铜的接触电阻对比。由图5可知：纯铜在压力为0～2.5MPa下的接触电阻为20～570mΩ·cm2，而脉冲镀银层在相同的压力下的接触电阻只有4～45mΩ·cm2，改性后纯铜的接触电阻为改性前的8%～20%。这表明无氰脉冲镀银表面改性处理大大提高了纯铜的界面导电性能。

图5 脉冲镀银层与纯铜的接触电阻对比

2.3 耐蚀性

图6为脉冲镀银层与纯铜的极化曲线对比。由图6可知：在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，纯铜的自腐蚀电位为-0.3V，而脉冲镀银层的自腐蚀电位约为-0.2V，镀后自腐蚀电位提高了约100 mV。通过计算得到：脉冲镀银层的自腐蚀电流密度为8.27×10-8A／cm2，而纯铜的自腐蚀电流密度为8.95×10-7A／cm2，脉冲镀银层的自腐蚀电流密度较纯铜的降低了一个数量级。对比普通纯铜可以看出：镀银层在阳极极化区出现钝化区，处于钝态的镀层具有很低的溶解速率，镀层的腐蚀得到一定的缓解。从测试结果可以看出：经过处理能提高试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位，同时能降低自腐蚀电流密度，耐蚀性明显提高。

图6 脉冲镀银层与纯铜的极化曲线对比

3 结论

该工艺得到的镀银层结晶细致，晶粒圆滑，晶粒分布均匀。脉冲镀银层的界面接触电阻为4～45 mΩ·cm2，改性后纯铜的接触电阻为改性前的8%～20%。脉冲镀银层的自腐蚀电流密度为8.27×10-8A／cm2，较纯铜的降低了一个数量级。此外，无氰脉冲镀银节约成本，能大大减少对环境的污染。因此，无氰脉冲镀银表面改性可以作为铜防腐蚀的有效途径。

［1］ERASMUS R M，COMINS J D.Corrosion of copper in aerated acidic pickling solutions and its inhibition by 3-amino-l，2，4-triazole-5-thiol［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，306（1）：96-104.

［2］金永武.铜及铜合金酸洗钝化新工艺的应用［J］.汽车工艺与材料，1998（6）：17-18.

［3］付宇，侯明，徐洪峰.一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法：CN，200 710 158 894［P］.2007-12-14.