Ni-Co磁性薄膜的电化学沉积及磁性能

曹 颖， 葛洪良， 卫国英， 余云丹， 楼俊尉， 孟祥凤

（中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州310018）

0 前言

Ni-Co合金镀层的硬度较高，可用于电铸；同时其具有较高的耐蚀性和耐磨性，可用作防护装饰性镀层。此外，当镀层中钴的质量分数高于80%时，镀层具有良好的磁性能，属于软磁材料领域，可用于光学磁盘［1-2］。近期的研究表明：Ni-Co合金的沉积条件严重影响其形貌和性能［3-4］。Cojocaru P等［5］采 用CoSO4·7H2O，NiSO4·7H2O，（NH4）2C6H6O7，糖精，十二烷基磺酸钠的配方电镀薄膜，然后以铁酸钡锶作为分散相合成金属复合材料。本文在此基础上利用电化学方法制备Ni-Co薄膜，通过改变电流密度和温度，研究Ni-Co薄膜形貌及磁性能的变化。

1 实验

1.1 镀液配方及工艺条件

CoSO4·7H2O 0.064mol／L，NiSO4·7H2O 0.35mol／L，（NH4）2C6H6O70.2mol／L，H3BO335 g／L，糖精1.5g／L，十二烷基磺酸钠0.15g／L，pH值2.5，100～250A／m2，55～70℃，1 200s。

1.2 实验方法

利用恒电流电沉积法在黄铜片表面制备Ni-Co磁性薄膜。阴极黄铜的工作面尺寸为2cm×3cm，阳极铂片的尺寸为3cm×4cm。将所需药品配成100mL的镀液，pH值控制在2.5。待镀铜片的未镀部分用胶带黏住，与镀液隔离。分别控制电流密度和温度，最终制得电镀样品。

利用CuKa的X射线衍射仪（ThermoARL）对沉积的薄膜进行测试，观察薄膜的晶体结构和生长取向。采用配有能谱的扫描电子显微镜（HITACHI S-4700）观察样品的微观形貌，并分析其成分。振动样品磁强计（VSM 7407）用于表征样品的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对Ni-Co薄膜的影响

控制温度为60℃，镀液的pH值为2.5，在不同的电流密度下制备样品。对样品进行表征，分析电流密度对Ni-Co薄膜的影响。图1为不同电流密度下所得Ni-Co薄膜的磁滞回线。由图1可知：Ni-Co薄膜的矫顽力随电流密度的增加变化不大；随着电流密度的增加，Ni-Co薄膜的比饱和磁化强度先增大后减小，在200A／m2时达到最大值。

图1 不同电流密度下所得Ni-Co薄膜的磁滞回线

为了弄清楚样品的晶体结构，对其进行XRD测试，结果如图2所示。对比JCPDF卡上粉末衍射晶面的衍射强度可知：改变电流密度并不改变样品的晶体结构，改变的只是不同晶面衍射峰的强度。在XRD谱图中，采用2θ＜60°的主要衍射峰的半高峰宽，根据Scherrer公式计算晶体的粒径。结果表明：在电流密度为150A／m2和250A／m2的条件下得到的Ni-Co薄膜，其晶粒尺寸分别约为13.0nm和13.5nm。

图2 不同电流密度下所得Ni-Co薄膜的XRD谱图

通过计算可知：Ni-Co薄膜在（111）晶面具有最高的取向指数。这表明在可控温度条件下制备的Ni-Co薄膜均沿着［111］方向择优生长。

为了研究沉积条件对薄膜形貌的影响，采用原子力显微镜（AFM）对不同条件下制备的薄膜进行表面测试，结果如图3所示。由图3可知：薄膜的晶粒尺寸随电流密度的增加而增大。图3（b）所示薄膜的晶粒尺寸较均匀，约为20nm。继续增加电流密度，晶粒大小不一，呈岛状生长。

对样品进行SEM测试。结果表明：当电流密度为100A／m2时，表面有少许孔洞；当电流密度为150A／m2时，表面的致密度增加；当电流密度较高时，表面的粗糙度增加。这主要是由于增加电流密度加快了反应速率，氢气的析出速率也随之加快，导致孔洞增加。

图3 不同电流密度下所得Ni-Co薄膜的AFM图

2.2 温度对Ni-Co薄膜的影响

控制其他条件不变，在不同温度下电化学沉积Ni-Co薄膜。对所制备的样品进行一系列表征，从而研究温度对Ni-Co薄膜形貌及磁性能的影响。图4为不同温度下所得Ni-Co薄膜的磁滞回线。由图4可知：在60℃和65℃下制备的样品，其矫顽力约为1 280A／m；在55℃和70℃下制备的样品，其矫顽力分别为880A／m和1 120A／m。实验证明：一定温度下，Ni-Co薄膜的矫顽力受温度影响甚小；其他温度下，矫顽力有明显的变化。从曲线的纵坐标可以看出，温度对Ni-Co薄膜的比饱和磁化强度有明显的影响。在55℃下制备的样品的比饱和磁化强度最大，而此温度下的矫顽力是最小的。

图4 不同温度下所得Ni-Co薄膜的磁滞回线

图5为不同温度下所得Ni-Co薄膜的XRD谱图。由图5可知：不同温度下所得Ni-Co薄膜的衍射晶面相同，改变的仅仅是衍射峰的强度。在60℃下，薄膜在（111）和（200）晶面的衍射峰强度较强。通过计算得到的仍是Ni-Co薄膜在（111）晶面具有最高的取向指数，薄膜沿着［111］方向择优生长。在（200）晶面，Ni峰和Co峰重叠在一起。在XRD谱图中，采用2θ＜60°的主要衍射峰的半高峰宽，根据Scherrer公式计算晶体的粒径。结果表明：在60℃和70℃下得到的Ni-Co薄膜的平均粒径分别约为13.0nm和13.7nm。

图5 不同温度下所得Ni-Co薄膜的XRD谱图

对不同温度下所得Ni-Co薄膜进行SEM测试。结果表明：随着温度的升高，样品表面从粗糙逐渐变得光滑，之后又转为粗糙。这是由于当温度升高到适合薄膜生长时，薄膜较致密。因为镍钴属于固溶体，故是扩散机制，镍钴之间扩散的驱动力是化学位梯度［6］。当温度升高到一定程度时，达到化学位的平衡，晶粒生长就会较致密。

3 结论

（1）Ni-Co薄膜的矫顽力随电流密度的增加变化不大。当电流密度为200A／m2时，Ni-Co薄膜的比饱和磁化强度最大。改变电流密度，晶体的结晶度、晶粒尺寸和薄膜表面的粗糙度发生变化。这是由于在基底表面生长薄膜的过程中析氢导致的。

（2）在55℃下样品的比饱和磁化强度最大，而此温度环境下的矫顽力最小。升高温度，晶体的结晶度和晶粒尺寸发生变化。随着温度的升高，薄膜表面从粗糙逐渐变得光滑，之后又转为粗糙。镍钴在生长成薄膜时由于是扩散生长，受化学位梯度的影响。当达到适当温度时最适合薄膜生长，故此温度下得到的薄膜较致密。

［1］王正品，张路，要玉宏.金属功能材料［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［2］张允诚，胡如南，向荣.电镀手册［M］.北京：国防工业出版社，1997.

［3］LEW K S，RAJA M，THANIKAIKARASAN S，etal.Effect of pH and current density in electrodeposited Co-Ni-P alloy thin films［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112（1）：249-253.

［4］KIM J S，KWAK J H，NA S H，etal.The deposit stress behavior and magnetic properties of electrodeposited Ni-Co-Fe ternary alloy films［J］.Journal of the Korean Physical Society，2012，61（4）：609-612.

［5］COJOCARU P，SPREAFICO M，GOMEZ E，etal.Electrocodeposition of CoNi／barium ferrite using a forced flow cell［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205（1）：195-199.

［6］徐恒钧，刘国勋.材料科学基础［M］.北京：北京工业大学出版社，2001.